서 론

Nd-Fe-B 소결자석은 1984년에 등장한 이후 자기적 에너 지가 가장 높은 자석으로, 가정, 산업, 군사목적의 소형, 고 성능, 경량화를 위한 필수적인 전기, 전자 부품용 소재로서 다양한 분야에 사용되고 있다[1, 2]. 특히, 석유 에너지 사 용으로 인한 환경오염이 대두됨에 따라 전기/하이브리드 자동차에 대한 연구와 관심이 집중되었고 이에 따라 구동 모터에 적용되는 Nd-Fe-B 소결자석의 연구 또한 활발하 게 이루어지고 있다.

Nd-Fe-B 소결자석은 다른 AlNiCo 및 페라이트계 자석에 비해 매우 높은 자기에너지를 갖는 자석이지만 보자력(_iH_c) 온도계수가 높기 때문에 모터의 구동온도(200~220°C) 부근 에서 쉽게 열화되는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극 복하기 위해서 이방성계수가 큰 Dy, Tb와 같은 중희토류 (heavy rare-earth)원소를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 중희토류 원소는 매장량이 적고 가격 또한 매우 비싸기 때 문에 그 사용량을 저감하는 연구와 함께 소결자석 내에서의 분포 제어 및 보자력 향상을 위한 연구가 계속되어 왔다.

현재 Nd-Fe-B 소결자석의 잔류자속밀도(Br)는 이론치의 약 98%, 최대자기에너지적 값도 이론치의 약 90% 이상까 지 얻을 수 있지만 보자력은 이론치의 30%도 얻지 못하 고 있어 아직도 개발해야 될 여지가 많다. Nd-Fe-B 소결 자석의 보자력은 계면 부위에서의 물리적, 조직학적 특성 에 의해 결정되기 때문에 주상인 Nd₂Fe₁₄B 상에서 역자구 생성과 전이를 억제하면 보자력을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서 Nd-Fe-B 소결자석의 보자력 향상을 위하여 필수적 으로 첨가되는 Dy와 같은 중희토류 원소를 입계 주변, 즉 강자성 결정립(Nd₂Fe₁₄B) 표면 부위에만 집중적으로 분포 하도록 하여 결정립이 자기이방성으로 높은 층으로 둘러 싸이는 core-shell type 구조[3-10]를 형성하도록 해 주면, 기존과 같이 모합금 용융과정에서 중희토류 원소를 첨가 하여 자석 전체에 고르게 분포하도록 하는 것보다 그 사 용량을 대폭 감소하면서도 역자구 형성 억제 효과로 높은 보자력을 얻는 것이 가능하다. 이러한 구조를 얻기 위해 시도되고 있는 방법 중 하나가 계면확산법으로서, 이 방법 은 소결자석내 Nd-rich 계면상의 화학반응성이 매우 큰 점 을 이용하여 소결자석의 표면에 중희토류 원소를 코팅한 후 열처리에 의해 계면을 따라 확산되어 들어가 자기이방 성이 높은 층이 결정립 표면에 형성되도록 하는 것이다. 하지만 입계확산용으로 제조되고 있는 소결자석은 밀도가 98% 이상으로 거의 완전 치밀화 되어있기 때문에 자석 내 부 중심까지 Dy가 확산되기 어렵다. 따라서 Dy의 확산을 더욱 용이하게 하기 위한 방법을 모색하는 것이 필요하다.

이에 본 연구에서는 Dy의 주된 확산 통로인 Nd-rich 입 계상의 융점을 낮춰 유동도를 향상시켜 Dy의 확산이 더욱 용이하게 하고자 하였고, 이에 따라, Nd-rich 입계상의 융 점을 낮춰줄 수 있는 Cu와 Al을 첨가 원소로 선택하였다. Cu와 Al을 입계확산 코팅용으로 사용되고 있는 Dy화합물 과 혼합하여 코팅용액으로 제조한 뒤, 단순 도포를 통하여 입계확산용으로 제조된 소결자석에서 Dy의 확산 깊이 변 화와 첨가 원소가 미세구조에 미치는 영향과 자기특성 변 화를 조사하였다.

실험방법

본 연구에서는 Nd_29.00Dy_3.00Fe_bal. B_0.97M_2.39(wt.%, M = Cu, Al, Co and Nb)의 조성의 모합금을 스트립캐스터로 제조한 뒤 0.1MPa의 수소압력으로 400°C에서 2시간 동안 수소처 리를 실시한 후 진공 분위기에서 550°C의 온도로 가열하 여 수소를 제거하였다. 수소/탈수소 처리한 스트립은 젯밀 (jet-mill)을 통하여 분쇄하여 약 3 mm의 분말을 제조하였 다. 이렇게 제조된 분말은 1.9 T의 자장하에서 일축자장성 형을 한 후, 진공 분위기에서 소결하여 입계확산용 자석을 제조하였고 12.5 mm × 12.5 mm × 5.0 mm의 크기로 가공 한 뒤 표면에 산화막을 제거하였다. 입계확산에 사용한 분 말은 2.5 μm 크기의 DyH₂ 분말을 선택하였고 여기에 각 각 Cu와 Al 분말을 일정량 혼합한 뒤 용액으로 제조하였 다. 각각 Cu와 Al이 혼합된 DyH₂ 용액에 입계확산용 자 석을 담근 후 용매를 제거하여 코팅층을 형성시킨 뒤에 X°C(X= 790, 820, 850, 880, 910)에서 2시간동안 1차 열 처리를 진행하였고, 500°C에서 2차 열처리를 진행하였다. 자기적 특성은 B-H loop tracer(Magnet-Physik Permagraph C-300)으로 측정하였고, 미세구조는 주사전자현미경(JXA- 8500F)을 통해 관찰하였으며 입계확산 후 Dy의 분포 및 혼합 원소의 분포는 EPMA를 통하여 분석하였다.

실험결과 및 고찰

그림 1은 Cu와 Al을 입계확산법에 적용하기 앞서 두 원 소의 소결자석 내에서 확산 거동을 확인하고자 Cu와 Al을 단순 도포하여 880°C에서 2시간 동안 입계확산 후 각각의 원소의 분포를 EPMA를 통하여 관찰한 이미지이다. Cu의 확산 전 이미지는 (a), 확산 후 이미지는 (b), Al의 확산 전 이미지는 (c), 확산 후 이미지는 (d)이다. 이미지에서 해당 원소의 농도가 짙어지면 노란색에서 파란색, 붉은색으로 나타난다. 사용된 Cu와 Al의 분말은 각각 1.5 μm의 크기 를 가지는 분말을 사용하였고 무수알콜과 2:8의 비율로 (Cu/Al 2, 무수알콜 8) 혼합한 뒤 입계확산용 소결자석을 용액에 담근 후 진공중에서 용매를 제거하여 각각의 분말 을 코팅하였다. EPMA 관찰 결과 Cu와 Al 모두 소결자석 내부로 확산이 잘 이루어 진 것을 관찰할 수 있었다. 하지 만 각기 다른 분포를 보였는데, Cu의 확산 전, 후를 비교 해 보면 Cu는 주로 Nd-Fe-B 소결자석 내의 Nd-rich 삼중 점상에 대부분 분포하고 있었다. 알려진 바와 같이[11, 12] Cu는 주상인 Nd₂Fe₁₄B상의 부분을 이루고 있는 Fe와의 용 해도가 전혀 없기 때문에 확산 시 Nd-rich 계면상 또는, Nd-rich 삼중점상 두 곳 밖에 존재할 수 없게 된다. 반면 Al의 경우 주상의 외곽 부분과 Nd-rich 계면상에 주로 분 포하면서 core-shell 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였 다. 이러한 분포는 Al이 주상의 Fe와 일부 용해도를 갖고 있기 때문인 것으로 판단되며 입계확산법에 적용 하였을 때 Cu보다 Al이 더욱 효과적일 것이라 예측하였다.

Fig. 1

EPMA images of (a), (c) un-dipped magnets, (b) Cu dipped, and (d) Al dipped magnet.

그림 2는 세 가지 DyH₂ 용액(DyH₂, Cu+DyH₂, Al+DyH₂)으 로 확산 처리된 소결자석의 보자력(_iH_c)을 각각의 열처리 온 도에 따라 나타낸 그래프이다. DyH₂ 용액으로 확산 처리된 자석의 경우 열처리 온도가 증가함에 따라 보자력이 증가 하는 것을 확인할 수 있었다. 다만 910°C에서 열처리한 자 석의 경우 보자력이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었 는데, 이는 열처리 온도가 900°C를 넘게 되면 계면상에서 보자력 증가에 기여하는 c-type Nd₂O₃ 상의 형성이 어렵 기 때문이다[13]. 이러한 경향은 나머지 두 조건에서도 마 찬가지인 것으로 확인되었으나, 보자력의 증가 차이는 그 래프에서 나타난 바와 같이 최적 열처리 온도인 880°C를 기준으로 DyH₂ 용액으로 확산 처리된 자석은 기존 자석 에 비해(22.5 kOe) 3.0 kOe(25.5 kOe)가 증가하였고, Cu가 혼합된 경우 3.8 kOe(26.3 kOe), Al이 혼합되었을 때 4.7 kOe(27.2 kOe)로 Al을 혼합하여 입계확산 처리한 자석 의 보자력이 가장 높게 증가한 것으로 나타났다. 이와 함 께 Dy를 주된 확산 용액으로 사용하는 입계확산 공정에서 최적화된 열처리 온도는 880°C인 것으로 확인되었다.

Fig. 2

The coercivity changes of the NdFeB sintered magnets coated by DyH₂ only, DyH₂+Cu and DyH₂+Al solution according to 1^st PA temperature.

그림 3은 세 종((a) DyH₂, (b) Cu+DyH₂, (c) Al+DyH₂) 의 용액으로 880°C에서 열처리한 소결자석을 자장방향에 수직하게 절단하여 관찰한 BSE 및 EPMA 이미지이다. DyH₂ 용액으로 입계확산 처리된 소결자석의 경우 Dy의 확산 깊이가 90 μm인 것으로 확인되었으며 Cu+DyH₂ 용 액으로 입계확산 처리된 소결자석의 경우 Dy의 확산 깊이 가 약 150 μm으로 확산 깊이가 약 60% 증가한 것을 알 수 있었다. 함께 혼합한 Cu는 위에서 언급한 바와 같이 소 결자석 내의 Nd-rich 삼중점상에 분포하고 있는 것을 확인 할 수 있었다. Al+DyH₂ 용액으로 입계확산 처리한 소결자 석은 앞의 두 종의 용액을 입계확산 처리하였을 경우보다 Dy의 확산 깊이가 500 mm 이상 월등하게 증가한 것을 확 인하였는데 이는 Al이 Dy의 확산 깊이 증가에 기여했다 고 보여진다. Al은 열처리 온도인 880°C에서 Cu와는 달리 액상으로 존재하는데 Cu의 경우 이 온도에서 고상으로 존 재하기 때문에 790°C에서 H와 분해되어 마찬가지로 고상 으로 존재하는 Dy를 자석 내부로 깊이 확산시키기 어려운 반면 Al의 경우에는 액상으로 존재하고 있기 때문에 Ndrich 계면상의 유동도를 증가시켜줌과 동시에 Dy를 자석 내부까지 효과적으로 확산시켜 줄 수 있었으며, 이에 따라 소결자석의 보자력 또한 기존 Dy 확산 자석 대비 63% 이 상 증가시켜 줄 수 있었던 것으로 판단된다.

Fig. 3

Cross-sectional BSE and EPMA images of the heat treated at 880°C with dipped in (a) only DyH₂, (b) Cu + DyH₂, and (c) Al + DyH₂ magnets.

그림 4는 소결자석의 표면에서 자장방향으로 약 50 μm 정도의 깊이에서 관찰한 BSE 이미지와 EPMA line-profile 이미지이다. (a), (c)는 Cu+DyH₂ 용액으로 입계확산 처리 한 소결자석의 이미지이고 (b), (d)는 Al+DyH₂ 용액으로 입계확산 처리한 소결자석의 이미지이다. SEM BSE 모드 에서 밝은 명암을 띄는 부분은 무거운 원소에 해당하며 어두운 부분은 가벼운 원소에 해당된다. 그림 4의 (a)와 (b)에서 어두운 명암을 갖는 부분은 주상인 Nd₂Fe₁₄B 상으 로 주로 Fe가 많은 부분이며, 밝은 부분은 Nd가 풍부한 Nd-rich 상으로 구분된다. Nd-rich 상은 Dy와 Nd가 풍부 한 산화물상과 Cu, Co 등이 풍부한 상으로 나뉘는데 이러 한 두 상은 상의 이미지로만 판단이 어렵기 때문에 lineprofile 결과에 따라 표기하였다. 그림에 나타낸 삼중점상 중 밝게 보이는 부분은 Cu-rich 상이고, 약간 어둡게 보이 는 상은 (Nd, Dy)-rich 상이다[14]. Cu와 Al을 혼합하여 처 리한 소결자석 모두 line-profile 이미지와 같이 주상의 외 곽부분에 Dy가 풍부한 shell이 형성되어 있는 것으로 나타 났다. 하지만 shell의 Dy 분포를 보면 Cu가 혼합된 경우 Dy가 1.4 at.%(Nd : 21.19, Dy : 1.40, Fe : 77.41 at.%)였 지만 Al이 혼합된 경우에는 Dy의 함량이 4 at.%(Nd : 21.09, Dy : 4.00, Fe : 74.60, Al : 0.31 at.%)로 Al을 혼합 하여 처리했을 경우 Dy-rich core-shell 구조가 더욱 발달 된 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 Al역시 Dy와 함 께 Al-rich core-shell 구조를 형성하고 있음이 확인되었는 데 이는 Dy 원자에 확산경로를 제공하여 더욱 활발한 Dy 원자의 이동에 기여하였음을 나타내는 부분이다. Cu와 달 리 발전된(Nd-Dy-rich)₂Fe₁₄B 상의 형성은[15] 높은 이방 성장을 형성하여 외부 자계로부터의 역자구 형성을 억제 하여 결과적으로 보자력을 향상시켜주었으며 주상 내부까 지 치환되지 않은 Dy는 잔류자속밀도의 감소 또한 예방할 수 있었다.

Fig. 4

Cross-sectional SEM images and WDS line profile of (c) Cu+DyH₂ dipped magnet and (d) Al+DyH₂ dipped magnet. The line area is shown in (a) and (b).

결 론

본 연구에서는 DyH₂, Cu+DyH₂, Al+DyH₂으로 각각 입 계확산 처리된 Nd-Fe-B 소결자석의 자기적 특성 및 미세 구조를 조사 하였다. Al이 혼합된 용액으로 입계확산 처 리한 소결자석의 보자력이 4.7 kOe, Dy 원자의 확산 깊이 는 525 μm으로 가장 향상된 결과를 나타냈다. Cu와 Al 모 두 Dy의 확산에 기여하여 보자력 및 Dy 원자의 확산 깊이 를 증가시켰지만 Al 혼합된 경우 더욱 발달된 core-shell 구 조를 형성하면서 높은 이방성장을 가지는(Nd-Dy-rich)₂Fe₁₄B 상으로 인해 가장 큰 보자력의 증가와 미세구조 개선 효과 를 가져왔다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 2012년도 지식경제부 지원의 기술 혁신사업 (No. 10043780)의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감 사드립니다(No. 2011T100200304).

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Figure & Data

References

Citations

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