서 론

자성 재료는 기계적 에너지를 전기적 에너지로, 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환할 수 있는 유일한 소재로, 전동 모터, 발전기 등과 같은 에너지 변환 소재에 주로 사 용되고 있다. 특히, 전동 모터와 발전기의 높은 효율을 위 해서는 이에 사용되는 영구자석의 특성이 높아야 되기 때 문에 최근에는 Nd-Fe-B 영구자석이 주로 사용되고 있다. 그러나 최근 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 친환 경 자동차에 적용되는 구동 모터는 사용 온도가 150°C 이상 으로 비교적 높아 다른 영구자석 소재에 비하여 상대적으로 낮은 큐리 온도와 높은 보자력 온도계수를 지니는 Nd-Fe-B 계 영구자석을 사용하기 힘들다는 단점이 있다[1-4]. 그로 인하여 고온에서 사용하기 위해서 Nd-Fe-B영구자석에 이 방성 자계가 높은 Dy 또는 Tb과 같은 중희토류 원소 (HRE)를 첨가하여 보자력(_iH_c)을 향상시키는 방법이 주로 사용되고 있다[5]. 그러나 Dy와 같은 중희토류 원소는 Nd 에 비하여 상대적으로 가격이 비싸고, 매장량이 한정되어 있어 중희토류 원소의 첨가량을 줄이거나, 사용하지 않으 면서 보자력을 증가시키는 HRE-lean/free영구자석에 관한 연구가 전 세계적으로 다양한 프로젝트를 통해서 활발히 진행 중이다[1-4].

Nd-Fe-B 계 영구자석 내 Dy의 함량을 줄이면서 보자력 을 향상시키는 대표적인 공정이 입계확산 공정이다. 입계 확산 공정은 Nd-Fe-B 자석의 입계로 Dy와 같은 중희토류 를 확산시켜 Nd-Fe-B 자석 입계에 이방성 자계가 큰 Dy- Fe-B 또는 Nd-Dy-Fe-B 상을 형성하여 잔류자속밀도(B_r)의 감소를 최소화하고 보자력을 향상시키는 공정이다. 이러 한 입계확산 공정은 일반적으로 dip-coating 방법으로 진 행되는데, 이는 DyF₃, DyH₃와 같은 Dy계 염을 에탄올에 분산시켜 용액을 제조하고, Nd-Fe-B 소결 자석을 이 용액 에 담갔다 꺼낸 후 건조시켜 Nd-Fe-B 자석을 Dy염으로 코팅하고 이를 고온 열처리를 통하여 Dy를 Nd-Fe-B 소결 자석의 입계로 확산시킴으로써 이루어진다[6]. 그러나 dip-coating 방법은 용액에 Nd-Fe-B 소결 자석을 담갔다 꺼내는 것이기 때문에 Nd-Fe-B 소결 자석에 원하는 두께 만큼 균질하게 코팅하기 힘들고, 반복 공정을 통해 두께를 제어하려고 해도 Nd-Fe-B 소결 자석 표면에 코팅된 Dy 염이 에탄올에 의해 떨어져나가 두께 제어가 힘들다는 단 점이 있다.

본 연구에서는 이러한 단점을 극복하기 위하여 DyF₃ 분 말을 이용하여 점도가 높은 DyF₃ paste를 제조하고, 제조된 paste를 Nd-Fe-B 소결 자석에 균질하게 도포하여 입계확산 공정을 통해 보자력을 향상시키고자 하였다. 이 때, DyF₃ paste와 Nd-Fe-B 소결 자석의 접착되는 정도, paste에 첨가 되는 binder의 함량, DyF₃ 분말의 함량 등을 조절하여 최적 의 특성을 나타내는 DyF₃ paste를 제조하고자 하였다.

실험방법

그림 1(a)는 DyF₃ paste를 이용하여 Nd-Fe-B 입계확산 자석을 제조하는 공정에 대한 계략도이며, 그림 1(b)는 본 연구에서 사용한 tape-casting 공정의 계략도이다. DyF₃ paste를 제조하기 위하여 응집되어 있는 DyF₃(Green Resource Co., Ltd., 99.5%) 분말을 유발을 이용하여 약 5 분 동안 파쇄하였다. 또한 paste 제조를 위한 기본 용매로 에탄올을 사용하였으며, 에탄올에 binder로 사용된 ethyl cellulose를 3~10 wt%로 조절하여 용해시켜 기본 paste 용 액을 제조하였다. 유발을 이용하여 파쇄한 DyF₃ 분말을 이 기본 paste 용액과 질량비로 DyF₃:용액=5:5, 6:4, 7:3으 로 조절하여 혼합하였고, 이때 혼합은 공전믹서인 thinky mixer를 이용하여 진행하였다. 1,500 rpm에서 5분간 교반 하고, 1,700 rpm에서 2분간 탈포를 진행하였고, 충분한 혼 합을 위하여 교반과 탈포를 3회 반복하였다. 이렇게 제조 된 DyF₃ paste는 Nd-Fe-B 소결 자석에 tape casting 기법 으로 도포하였고, 충분한 확산을 위해 도포 두께는 100 μm로 하여 Nd-Fe-B 소결자석의 자화용이축에 수직한 면에 도포하였다. 본 연구에서는 Nd_21.8Pr_6.7Dy_1.4Fe_balB_0.9M (Co, Al, Cu, Ga, Nb)_0.2 조성의 Nd-Fe-B 소결자석이 사용 되었으며, 10% 미만의 나이탈 용액에서 약 30초간 담가 표면의 산화물을 제거하였고, 에탄올에서 수회 세척하여 잔류하고 있는 나이탈 용액을 제거하였다. DyF₃ paste가 도포된 Nd-Fe-B 소결 자석은 입계확산 공정을 통하여 보 자력을 향상시기고자 하였으며, 입계확산 공정은 850°C에 서 12시간 동안 10^-5 torr 진공 분위기에서 진행되었다. 입 계확산된 Nd-Fe-B 자석은 500°C에서 2시간 동안 추가 열처 리를 진행하여 내부 응력을 제거하고자 하였다. Ethyl cellulose의 탈지 온도는 Thermo Gravimetric Analyzer(TGA) 을 이용하여 분석하였고, 입계확산 전후의 Nd-Fe-B 자석의 자성특성은 B-H tracer를 이용하여 분석하였다.

Fig. 1

(a) Flow chart of synthesis route for GBDPed Nd-Fe-B magnets and (b) schematic diagram for tape-casting process.

결과 및 고찰

본 연구에서 사용된 DyF₃ 분말은 그림 2(a)에서 확인할 수 있듯이 1 μm 내외의 크기를 지니는 DyF₃가 응집되어 수십 μm 크기의 형태로 존재한다. DyF₃ 분말의 크기가 크 면 Nd-Fe-B 소결 자석과 고르게 접합하기 어려워 Nd-Fe- B 소결 자석과 접합하는 면적이 감소하여 Dy 확산 효과 가 감소하기 때문에 분말의 크기를 균질하고 미세하게 하 고자 유발을 이용하여 약 5 분 동안 파쇄하였다. 유발을 이용하여 파쇄한 분말의 형상을 그림 2(b)에 나타내었다. 그림 2(b)에서 확인할 수 있듯이, 유발을 이용하여 파쇄한 DyF₃ 분말은 약 10 μm 이내의 크기로 초기 분말에 비하 여 크기가 감소하였다. 따라서, 파쇄된 분말을 이용한 paste는 파쇄되지 않고 응집된 DyF₃ 분말을 이용한 paste 에 비하여 고르게 도포가 가능하고, 상대적으로 보자력 향 상 효과가 우수할 것이라 예측할 수 있다.

Fig. 2

SEM images of (a) DyF₃ powder and (b) grinded DyF₃ powder by mortar.

그림 3은 ethyl cellulose의 온도에 따른 질량 변화를 나 타낸 그래프이다. 일반 대기 중에서 900°C까지 분당 5°C 로 승온하여 분석하였다. 본 실험에서 사용된 ethyl cellulose는 그림 3에서 확인할 수 있듯이 400°C 이하의 온 도에서 대부분이 제거되며, 500°C 이상의 온도에서 잔류 하고 있는 ethyl cellulose가 모두 제거 되는 것을 확인 할 수 있었다. 이를 통하여 본 연구에서 진행되는 입계확산 공정 온도인 850°C에서는 ethyl cellulose 없이 DyF₃만으 로 입계확산이 진행된다고 예측할 수 있다.

Fig. 3

Weight-temperature curve of ethyl cellulose under the air atmosphere. (room temperature~900°C, 5°C/min)

그림 4는 100 μm 두께의 DyF₃ 후막을 먼저 제조하고 이를 Nd-Fe-B 소결 자석의 양면에 위치시켜 입계확산 및 후열처리를 진행한 시편의 자성 특성 측정 결과이다. 그림 에서 확인할 수 있듯이 그림 4(a)의 초기 Nd-Fe-B 소결 자 석의 보자력은 12.68 kOe로 나타났으며, 입계확산 공정이 끝난 시편의 보자력은 그림 4(c)에서와 같이17.47 kOe로 초기 Nd-Fe-B 소결 자석에 비하여 약 4.79 kOe 정도의 보 자력 향상을 가져왔다. 그러나 DyF₃ 후막을 이용하여 입 계확산 공정을 진행한 Nd-Fe-B 소결 자석은 입계확산 전 에 비하여 약 0.0242 wt%의 질량이 향상되어 질량 변화가 거의 나타나지 않았으며, 그림 4(b)의 DyF₃ 후막 없이 열 처리한 시편과 비슷하게 후열처리 공정을 통해 향상되는 Nd-Fe-B 소결 자석의 특성에 비하여 특성 향상이 거의 나 타나지 않음을 확인하였다[7]. 이는 DyF₃ 후막이 Nd-Fe-B 소결 자석에 완전히 접착되지 않아 Dy의 확산이 이루어지 지 않았기 때문이며, 이를 통하여 Nd-Fe-B 소결 자석에 DyF₃ paste를 직접 도포하여 Nd-Fe-B 소결 자석과의 접착 을 충분히 유도해야만 된다는 것을 판단할 수 있다.

Fig. 4

B-H curves of (a) Nd-Fe-B sintered magnet, (b) GBDPed Nd-Fe-B sintered magnet without and (c) with DyF₃ film (100 μm).

Ethyl cellulose가 5 wt% 용해되어 있는 기본 paste 용액 과 DyF₃분말이 질량비로 5:5로 혼합되어 있는 DyF₃ paste 를 Nd-Fe-B 소결 자석에 직접 도포하여 입계확산 공정 중 ethyl cellulose 제거를 위한 탈지 공정이 Nd-Fe-B 소결 자 석 특성에 미치는 영향을 파악하였다. 그림 5(a)는 입계확 산 공정 중 탈지 공정을 추가한 Nd-Fe-B 입계확산 자석의 자성 특성 측정 결과이며, 그림 5(b)는 입계확산 공정 중 탈지 공정 없이 바로 입계확산을 진행한 Nd-Fe-B 입계확 산 자석의 자성 특성 측정 결과이다. 그림에서 확인 할 수 있듯이 입계확산 공정 중 탈지 공정이 포함되지 않은 Nd- Fe-B 소결 자석에 비하여 탈지 공정이 포함된 Nd-Fe-B 소 결 자석의 보자력 향상이 더욱 크게 나타남을 확인할 수 있다. 입계확산 공정 중 탈지 공정이 포함되지 않은 Nd-Fe- B 소결 자석의 질량은 약 0.1879 wt% 가량 증가되었고, 보 자력은 17.75 kOe로 나타났다. 반면 탈지 공정이 포함된 Nd-Fe-B 소결 자석의 질량은 약 0.2722 wt% 가량 증가되 었고, 보자력은 18.40 kOe로 나타나 탈지 공정이 포함되지 않은 시편에 비하여 약 0.65 kOe의 보자력 향상을 더 가 져왔다. 이는 탈지 공정이 존재하지 않은 경우 입계확산 공정 중 DyF₃ paste 내에 ethyl cellulose가 완전히 제거되 는데 시간이 더 소모되어 Dy가 충분히 확산되지 못하였기 때문으로 판단되며, 확산된 Dy 함량이 낮아 Nd-Fe-B 소 결 자석의 보자력 역시 탈지 공정이 포함된 시편에 비하 여 낮게 나타난 것으로 판단된다. 본 결과를 통하여 DyF₃ paste의 탈지 공정이 Nd-Fe-B 소결 자석의 보자력 향상에 기여를 함을 확인할 수 있었고, 이를 통하여 Nd-Fe-B 소결 자석의 표면에 잔류하고 있는 유기물 역시 충분히 제거되 어야 Dy의 확산 효과가 크게 나타남을 예상 할 수 있다.

Fig. 5

B-H curves of GBDPed Nd-Fe-B sintered magnets with DyF₃ paste. (a) Process for remove of the binder was included and (b) excluded.

그림 6은 기본 paste 용액 내의 ethyl cellulose 함량 변 화에 따른 입계확산된 Nd-Fe-B 소결 자석의 자성 특성을 측정한 그래프이다. 기본 paste 용액 내의 ethyl cellulose 의 함량이 3 wt% (그림 6(a))에서 10 wt% (그림 6(c))로 증 가할수록 보자력은 ethyl cellulose의 함량이 3 wt%일 때, 19.42 kOe, 5 wt%일 때, 18.44 kOe, 10 wt%일 때, 18.18 kOe로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 DyF₃ paste 내에 존재하는 ethyl cellulose가 입계확산 공정 중 Dy의 확 산을 방해하는 요인으로 작용하였기 때문으로 판단된다. 따라서 paste 내의 ethyl cellulose의 함량은 줄이면서 균질 하게 도포될 수 있는 점도를 갖는 paste를 제조하는 것이 중요하다.

Fig. 6

B-H curves of GBDPed Nd-Fe-B sintered magnets with DyF₃ paste. The weight ratio of ethyl cellulose in the base solution was (a) 3 wt%, (b) 5 wt%, and (c) 10 wt%.

그림 7은 DyF₃ 분말과 기본 paste 용액(10 wt%의 ethyl cellulose 용액)의 혼합 비율 변화에 따른 Nd-Fe-B 소결 자 석의 자성 특성을 측정한 결과이다. DyF₃ 분말의 함량이 50 wt%에서 80 wt%까지 증가되는 동안 Nd-Fe-B 소결 자 석의 보자력은 각각 18.18 kOe, 18.32 kOe, 19.27 kOe, 19.12 kOe로 변화하였다. 그림에서 확인할 수 있듯이 DyF₃ 분말의 함량이 증가할수록 보자력은 증가한다. 이는 DyF₃ 분말의 양이 증가함에 따라 상대적으로 ethyl cellulose의 함량이 감소하여 Dy의 확산에 더욱 유리하게 작용하고, 점 도가 증가하며 Nd-Fe-B 소결 자석과 더욱 접촉이 잘되기 때문으로 판단된다. 그러나 DyF₃ 분말과 기본 paste 용액 의 혼합 비율을 8:2로 제조한 paste를 이용하여 입계확산 한 Nd-Fe-B 소결 자석은 7:3의 비율로 혼합된 paste를 이 용하여 제조한 paste를 이용하여 입계확산한 Nd-Fe-B 소 결 자석의 보자력 보다 낮게 나타난다. 이는 혼합비가 8:2 까지 증가하게 되면, 점도가 너무 높아 도포가 잘 되지 않 으며, 그로 인하여 paste와 Nd-Fe-B 소결 자석의 접착 능 력이 저하되기 때문으로 판단된다.

Fig. 7

B-H curves of GBDPed Nd-Fe-B sintered magnets with DyF₃ paste. The weight ratio of DyF₃ powder and the base solution was (a) 5:5, (b) 6:4, (c) 7:3, and (d) 8:2.

결 론

본 연구에서는 DyF₃ 분말을 이용하여 paste를 제조하였 고, 제조된 DyF₃ paste를 Nd-Fe-B 소결 자석에 도포하여 입계확산 공정을 진행하였다. 입계확산 공정 중 binder인 ethyl cellulose를 제거하기 위한 탈지 공정의 유무에 따라 Nd-Fe-B 소결 자석의 보자력 향상 정도가 다르게 나타남 을 확인하였고, 이를 통하여 ethyl cellulose가 Nd-Fe-B 소 결 자석과 DyF₃ 사이에서 Dy의 확산을 방해하는 요인임을 알 수 있었다. 또한, 기본 paste 용액 내의 ethyl cellulose의 함량이 낮을수록 보자력 향상이 더욱 잘되는 것을 확인하 였다. 또한 DyF₃ 분말과 기본 paste 용액의 혼합 비율에 따라서도 Nd-Fe-B 소결 자석의 보자력 향상 정도가 다르 게 나타남을 확인할 수 있었다. DyF₃ paste 내 DyF₃ 분말 의 함량이 증가할수록 보자력이 더욱 크게 증가하였으나 DyF₃ 분말과 기본 paste 용액의 질량비가 8:2로 증가하게 되면, 점도 증가로 인한 paste 도포 특성 저하 및 Nd-Fe-B 소결 자석과의 접착 특성 저하로 인하여 7:3 혼합 paste를 이용한 입계확산 자석보다 보자력의 증가량이 적어짐을 확인하였다. 본 연구를 통하여 DyF₃ 분말을 이용한 입계 확산 용 paste를 제조할 수 있었으며, 제조된 paste는 Nd- Fe-B 소결 자석에 100 μm 두께로 균질하게 도포할 수 있 었다. 또한, paste 내의 binder와 DyF₃ 분말의 함량을 조절 함으로써 Nd-Fe-B 소결 자석의 보자력 향상 정도를 제어 할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 산업통상부의 산업현장 핵심기술 수시 개발 사업[10054723, 하이브리드차 구동모터용 중희토절감형 희토류영구자석 개발] 과제의 연구개발의 일부임.

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Figure & Data

References

Citations

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