서 론

나노 물질 중에서 양자점 형광체는 벌크 상태와는 매우 다른 독특한 물리적, 화학적 특성으로 인해 발광다이오드 (LED), 진단시약, 태양전지와 같은 다양한 응용분야에 적 용 되고있다[1-3]. 나노결정의 크기가 보어 반경보다 작아 지게 되면 전도대에 있는 전자들과 가전자대 내에 있는 홀들은 모든 방향으로 운동에 제한을 받게 된다. 이 경우 전자와 홀은 모든 방향에 대해 에너지 레벨이 불연속이 되는 양자제한효과가 나타나게 된다[4]. 양자점 형광체는 같은 물질의 경우에도 가전자대와 전도대 간격인 밴드갭 에너지(Eg) 조절에 따라 크기가 다양한 스펙트럼이 나타 난다. 일반적으로 밴드갭이 좁을수록 장파장의 빛을 방출 하며 양자구속효과를 통해 크기에 따라 청색에서 적색까 지 빛을 다양하게 방출 할 수 있다[5-6]. 물질에 따라 양 자점의 특성도 함께 변하며 일반적으로 코어(Core)라고 불리는 양자점 그 자체로는 발광 특성이 양호하지 않은 것으로 알려져 있다. 이러한 현상을 극복하기 위해 코어의 주변을 다른 밴드갭 에너지를 갖는 물질(shell)로 주위를 감싸주어 코어/쉘 구조를 구현하여 효율을 극대화시키는 방법이 제안되어 왔다. 특히, 가시광선 영역에서 발광현상 을 갖는 대표적인 양자점 코어물질은 1.72 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 CdSe이며, ZnS(Eg=3.54 eV)와 같이 밴드 갭 에너지가 크고 격자불일치도(Lattice Mismatch)가 작은 물질을 쉘에 적용하여 양자점의 효율과 안정성을 동시에 높일 수 있는 것으로 보고되고 있다. 따라서, 양자점의 크 기가 작을수록 표면이 불안정하고 밴드갭의 에너지가 크 기 때문에 최적 크기의 코어를 균일하게 합성하는 것과 쉘 두께를 정밀하게 제어하는 것이 최종 발광특성 영향을 미치는 가장 큰 변수로 작용한다[7].

본 연구에서는 우선 합성한 CdSe 코어와 쉘(ZnS)을 합 성하기 위한 전구체의 비율을 변수로 코어/쉘 구조를 갖는 양자점을 구현하여 최적의 발광특성을 갖는 실험조건을 도출하였다. 이를 위해 전구체 등 합성물질을 마이크로펌 프로 미세한 내열튜브에 정밀하게 주입하여 유체상태에서 설정한 온도구간을 통과시켜 양자점을 합성하는 마이크로 리액터(micro-reactor)를 활용하였다. 마이크로리액터로 합 성된 양자점은 일반적인 합성기구인 용기반응법에 비해 온도 균일성이 우수하여 입자의 크기분포가 작고 연속 합 성이 가능한 장점을 가지고 있다[8-10].

실험방법

CdSe/ZnS 양자점을 합성하기 위해 CdSe의 출발 물질인 Cd와 Se의 전구체를 각각 제조하였다. Cd전구체는 cadmium acetate dehydrate (CAD, 98%, Aldrich), 1- octadecene (ODE, technical grade, Aldrich), oleic acid (OA, 99%, Aldrich), dodecylamine (DDA, 98%, Aldrich)를 적용 하였다. CAD (0.08 g, 0.3 mmol)와 OA (0.53 ml), ODE (24.47 ml)을 삼구 플라스크에 담고 교반을 진행하면서 200°C까지 승온 후 30분동안 유지시켜 탈 가스를 진행하고 용해 시켰다. 상온까지 온도 하강 후 DDA (2.4 ml)를 첨가 하였다. Se 전구체 제조를 위해 Se 분말 (99%, Aldrich, 0.06 g, 0.75 mmol)와 ODE (21.55 ml), trioctylphosphine (TOP, technical grade, Aldrich, 3.45 ml)를 삼구 플라스크에 담아 상온에서 교반과 함께 1시간 용해시켰다. 이 후 Cd와 Se 전구체를 상온에서 혼합하여 코어 합성을 위한 전구체로 사용하였다. 또한, 쉘(ZnS) 제조를 위해 ZnS 전구체로서 Zinc diethyl- dithiocarbamate (97%, Aldrich, 3.7312 g, 10 mmol)와 ODE (21 ml), OA (4 ml)를 삼구 플라스크에 담 고 TOP (5 ml)을 첨가 후 80°C 에서 15분, 120°C에서 75 분동안 탈 가스와 동시에 용해를 시켰다.

CdSe/ZnS 양자점 합성하기 위한 반응기 구조를 그림 1 에 도시하였다. Cd와 Se 전구체의 혼합 용액은 펌프 A를 통해 제어되어 합성로1 구간에서 CdSe 양자점 합성을 유 도하였다. 합성된 CdSe는 펌프 B를 통해 제어된 ZnS 전 구체와 공기접촉 없이 혼합되어 합성로2에서 CdSe/ZnS 양자점이 형성되도록 유도하였다. CdSe와 ZnS의 합성온 도는 예비실험의 결과를 바탕으로 각각 270°C, 160°C로 고정하였고, 내열튜브는 용융 실리카(fused silica capillary tube) 재질의 모세관 (내경: 200 μm)을 선택했다. 유속조 절 프로그래밍으로 Cd와 Se 전구체의 혼합 용액의 유속을 펌프 A를 사용하여 0.35에서 0.5 ml/min 범위에서 0.05 ml 단위로 증가시킨 공정변수를 적용하였다. 변수분리를 위 해 펌프 B로 제어되는 ZnS 전구체의 유속은 0.1 ml/min 으로 고정하였다. 합성 과정의 CdSe/ZnS 양자점의 광학적 특성은 수집공간 직전에 설치된 이동식 분광검출기(PL) 및 365 nm 파장의 빛을 조사하여 가시적으로 발광색을 모 니터링하였다. 합성된 양자점은 자외선-가시광선 분광광 도계(UV-VIS Spectrometor, OPTIZEN 2120UV)와 365 nm 레이저가 장착된 광발광도계(Photoluminescence, Oceanopics Maya2000 Pro-Spectrometer)를 활용하여 공정변수에 따른 양자점의 특성변화를 측정하였다.

Fig. 1

Schematic of the microreactor used for CdSe/ZnS QDs synthesis.

결과 및 고찰

그림 2는 ZnS 전구체의 유속을 0.1 ml/min로 고정한 상 태에서 Cd와 Se 전구체의 혼합 용액의 유속을 0.35에서 0.5 ml/min 범위로 증가시킨 조건에서 합성된 CdSe/ZnS 양자점의 자외선-가시광선 분광광도 측정 결과이다. 전구 체 혼합 용액의 유속이 0.35에서 0.5 ml/min으로 증가함에 따라 최대흡수파장과 이를 이용하여 계산한 에너지 밴드 갭(E_g)은 각각 (a) 535 nm, 2.32 eV (b) 530 nm, 2.34 eV (c) 525 nm, 2.36 eV, (d) 515 nm, 2.41 eV, (e) 510 nm, 2.43 eV을 나타내었다. Cd와 Se 전구체의 혼합 용액의 유 속이 증가함에 따라 흡수파장이 감소하여 단파장 쪽으로 감소 하는 경향을 확인할 수 있다. 양자점은 전구체의 농 도, 반응시간 및 반응온도를 공정변수로 핵생성 및 성장의 제어를 통해 크기조절이 가능하여 양자제한효과에 의한 광학적인 특성이 조절할 수 있다. 본 연구에서는 전구체의 농도와 반응온도를 고정한 조건이며, 유속은 반응구간에 머무르는 시간과 반비례 관계로 이를 조절하여 반응시간 을 제어할 수 있다. 합성된 CdSe/ZnS 양자점의 발광은 밴 드갭에서 빛에 의해 전자가 들뜨고 다시 안정화되는 과정 이다. 같은 온도에서는 반응시간이 감소할수록 상대적으 로 작은 크기의 양자점이 형성되어 높은 밴드갭의 효과로 단파장의 광 에너지를 흡수한다. 반면, 상대적으로 충분히 성장하여 조대한 양자점을 형성한 경우 낮은 밴드갭 효과 로 장파장의 광에너지를 흡수 및 방출한다[8]. 따라서, 흡 수파장 감소 현상은 유속이 증가함에 따라 CdSe 코어가 성장할 수 있는 시간이 점차 감소하여 코어입자 크기 감 소로 밴드갭 증가가 일어난 것으로 판단된다. Fig. 3

Fig. 2

UV-visible absorbance of (a) Core 0.35 ml/min and Core/shell quantum dot fixed ZnS mixture precursor flow rate 0.1 ml/min with different Core flow rate of (b) 0.35 ml/ min, (c) 0.40 ml/min, (d) 0.45 ml/min, and (e) 0.50 ml/min.

그림 3은 Cd와 Se 전구체의 혼합 용액의 유속을 0.35에 서 0.5 ml/min 범위로 증가시킨 조건에서 합성된 CdSe/ ZnS 양자점의 광발광도계(Photoluminescence) 측정 결과 이다. 혼합 용액의 유속 0.35 ml/min (그림 3(a))의 조건에 서 합성된 코어 양자점의 발광 파장은 547 nm였으며 쉘 제조를 위한 전구체와 함께 유속이 증가함에 따라 점차 감소하여 0.5 ml/min (그림 3(e)) 조건에서 524 nm로 감소 하였다. 이러한 유속 증가에 따른 최대발광파장(λ_max) 감소 거동은 그림 3(b), (c), (d) 에서도 관찰되었다. 그림 2의 자 외선-가시광선 분광광도 측정 결과에서 고찰한 바 와 같 이 양자점의 크기가 작아지면서 최대 발광 파장(λ_max)이 단파장 쪽으로 이동하는 것으로 이해할 수 있다[11]. Fig. 4

Fig. 3

PL emission spectra of (a) Core 0.35 ml/min and Core/shell quantum dot fixed ZnS mixture precursor flow rate 0.1 ml/min with different Core flow rate of (b) 0.35 ml/ min, (c) 0.40 ml/min, (d) 0.45 ml/min, and (e) 0.50 ml/min.

또한, 상대비교를 위해 제조한 코어만 존재하는 조건 (0.35 ml/min)의 경우 동일한 농도에서 흡광도(그림 2(a)) 는 쉘이 존재하는 조건의 시료보다 상대적으로 높았지만, 발광강도(그림 3(a))는 최대 발광강도 조건으로 측정된 그림 3(b) 조건대비 약 70% 낮아지는 것을 확인 할 수 있 었다. 이러한 현상은 비표면적이 넓은 CdSe 코어의 표면 은 상대적으로 높은 에너지에 기인한 여기자의 광 결합을 억제하는 결함이 존재하여 광 발생에 영향을 주고 있는 것 으로 판단된다. 비방사 재결합(nonradiative recombination)으 로 에너지가 광으로 방출되지 못하고 열에너지로 방출되 어 발광강도의 절대값이 낮아지게 된다. 따라서, 본 연구 에서 적용한 쉘(ZnS)은 표면의 결함을 부동태화(passivation) 시켜 발광강도가 증가한 것으로 판단된다[7]. 그러나, 상 대적으로 큰 밴드갭을 갖는 물질을 쉘에 적용한 효과는 본 실험으로 수집한 결과로는 변수를 분리하여 직접해석 할 수 없었다.

본 실험조건에서 합성된 양자점의 양자수율(Quantum Yield)을 그림 4에 도시하였다. 그림 3의 결과와 같이 Cd 와 Se 전구체의 혼합 용액의 유속이 0.35 ml/min인 CdSe/ ZnS 조건(그림 4(b))에서 26%의 최대 양자수율을 나타냈 다. 또한, 혼합 용액의 유속이 증가함에 따라 점차 낮아져 약 25.1% (그림 4(c)), 19.3% (그림 4(d)) 및 14.5% (그림 4(e))로 급격하게 하락하는 것을 확인 할 수 있었다. 상대 적으로 작은 크기의 양자점 코어에 형성된 ZnS의 두께는 동일농도의 전구체가 전량 반응에 참여했을 경우 조대한 CdSe 양자점 코어가 형성된 경우보다 두꺼울 가능성이 높 다. 따라서, 이러한 현상은 CdSe 코어의 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하여 표면에 형성된 ZnS의 두께와 관련된 것으로 해석된다.

Fig. 4

Quantum yield of (a) Core 0.35 ml/min and Core/shell quantum dot fixed ZnS mixture precursor flow rate 0.1 ml/ min with different Core flow rate of (b) 0.35 ml/min, (c) 0.40 ml/min, (d) 0.45 ml/min, and (e) 0.50 ml/min.

결 론

본 연구에서는 미세한 내열튜브에 전구체를 정밀하게 주입하여 유체상태에서 반응을 유도하는 마이크로리액터 (micro-reactor)를 활용하여 코어(CdSe)합성을 위한 혼합용 액의 유량을 변수로 코어(CdSe)/쉘(ZnS) 구조를 갖는 양 자점의 합성에 성공하였다. 유량이 증가함에 따라 반응시 간 감소 효과로 양자점의 크기가 감소하여 밴드갭 에너지 가 증가하고 최대발광파장(λ_max)이 단파장 쪽으로 이동하 는 경향을 확인할 수 있었다. CdSe의 표면에 존재하는 ZnS는 코어의 표면결함을 줄여 열에너지로 소멸되는 재결 합의 농도를 낮추어 광에너지 방출량을 늘려 동일한 농도 에서 상대적으로 높은 발광강도과 양자수율을 나타냈다. 또한, 최대 양자수율을 보인 CdSe/ZnS 공정조건 0.35 ml/ min을 도출하였으며 이것은 쉘 물질의 최적 두께와 관련 된 것으로 고찰하였다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 한국생산기술연구원의 희소금속산업 경제 협 력권 산업 육성 사업(과제번호: A0104 00068)의 지원을 받아 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

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