1. 서 론

티타늄(Ti) 및 Ti 합금은 경량이면서 강도 및 내식성이 우수하여 항공우주와 자동차 산업 등에 구조용 부품으로 이용되고 있으며, 또한 우수한 생체적합성으로 다양한 생 체재료 등에 응용분야가 확대되고 있다[1-3]. 특히, Ti-W 계는 기존의 치과 및 정형외과 분야에서 사용되고 있는 Ti-6Al-4V 합금의 높은 탄성계수 및 생물학적 안정성의 문제를 해결할 수 있다는 점에서 많은 연구의 대상이 되 고 있다[4,5]. 일반적으로 Ti-W 합금은 Ti과 W의 혼합분 말을 가압소결하여 제조하고 있으나, 공정 중에 도입되는 산소와 같은 불순물의 존재로 기계적 특성의 제어에 어려 움이 있다.

Ti 계 합금의 제조에 있어서 불순물을 제어하는 한 가지 방법으로 TiH₂의 사용이 제안되었다. Ti의 수소화에 의한 TiH₂의 합성 및 볼 밀링에 의한 분쇄, 탈수소화 공정을 통 한 Ti 분말의 제조는 입자 미세화와 함께 탈수소 반응에 서 생성되는 H₂의 영향으로 산화가 억제된 순수한 Ti의 제조가 가능한 장점이 있다[6,7]. 따라서 고순도 Ti 계 소 결체 및 사출성형 부품 제조를 위해 Ti 분말 대신 TiH₂ 분 말을 원료로 사용하는 연구가 다양하게 진행되고 있다[8-10]. 한편 W의 원료분말로 WO₃을 사용하는 경우 볼 밀링 및 수소환원 공정으로 미세한 W 분말을 제조할 수 있어 [11], 이를 Ti-W 계에 적용하면 균일한 미세조직을 갖는 합금분말의 제조가 가능할 것으로 판단된다.

따라서 본 연구에서는 TiH₂ 및 WO₃를 원료분말로 사용 하여 열처리 과정 중의 탈수소 및 환원반응으로 Ti-W 계 분말을 제조하고자 하였다. 또한 열처리 온도 및 가스분위 기가 혼합분말의 미세조직 특성에 미치는 영향을 분석하 여 Ti-W 계 분말제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고 자 하였다.

2. 실험방법

출발원료로는 순도 99%, 입자크기 1~3 μm의 TiH₂ (Alfa Aesar, USA)와 순도 99.9%, 평균 입자크기 0.2 μm 의 WO₃ 분말(Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)을 사용 하였다. 열처리 후 최종조성이 Ti-10 wt% W가 되도록 칭 량한 원료분말은 균일한 혼합과 미세화를 위해 3차원 혼 합기를 이용하여 1시간동안 예비 혼합하였다. 계속해서 수평식 회전형 밀을 이용하여 직경 3 mm의 ZrO₂ 볼과 함 께 ethanol 용액 내에서 24시간 동안 밀링 하였으며, 볼과 분말의 무게비는 15:1로 하였다. 열처리 조건에 따른 혼합 분말의 미세조직 변화를 분석하기 위해 각각 600°C 및 900°C에서 1시간 동안 가열하였으며, 분위기는 아르곤 또 는 수소가스로 하였다.

분말의 입자크기는 레이저입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였으며, 열처리 에 따른 혼합분말의 상변화는 XRD (D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)를 이용하여 분석하였고 미세조직은 SEM (JSM-6700F, JEOL Co., Japan)으로 관찰하였다.

3. 실험결과 및 고찰

본 연구에서 사용한 원료분말 및 볼 밀링한 혼합분말의 미세조직 사진을 그림 1에 나타내었다. 각진 형상을 갖는 TiH₂ 분말과 미세한 WO₃ 분말은 그림 1(c)와 같이 24시 간의 볼 밀링을 통하여 전체적으로 조대한 TiH₂ 분말 표 면에 WO₃ 입자가 균일하게 분포하는 혼합분말로 존재함 을 알 수 있다. 그림 2는 분말의 입자크기를 분석한 결과 로서, 원료분말인 TiH₂의 평균크기는 4.2 μm 이고 WO₃ 은 bimodal 형태의 분포를 나타내며 평균크기는 1.2 μm로 측정되었다. 한편, 볼 밀링한 혼합분말의 평균크기는 2.4 μm이며, 입도분포를 고려할 때 주로 TiH₂ 분말의 미세 화에 의해 평균크기가 감소하였음을 알 수 있다. 그림 3은 혼합분말의 XRD 분석결과로 TiH₂와 WO₃ 상 이외에 다 른 불순물이 존재하지 않음을 확인하였다.

Fig. 1

SEM images for the initial powder of (a) TiH₂, (b) WO₃ and (c) ball-milled powder mixture.

Fig. 2

Particle size distribution of (a) TiH₂, (b) WO₃ and (c) ball-milled TiH₂-WO₃ powder.

Fig. 3

XRD patterns of ball-milled TiH₂-WO₃ powder.

혼합분말을 각각 아르곤 및 수소 분위기에서 600°C와 900°C에서 1시간 동안 열처리한 후 SEM으로 관찰한 미세 조직을 그림 4에 나타내었다. 열처리 온도의 증가에 따라 분말크기가 약간 증가하는 것을 보여주고 있으나, 열처리 분위기에 따라서는 특별한 미세조직의 변화가 관찰되지 않았다. 따라서 열처리 조건에 따른 상 변화를 확인하기 위해 XRD 분석을 행하였다.

Fig. 4

SEM images of TiH₂-WO₃ powders with heat treatment conditions; (a) at 600°C in H₂, (b) at 600°C in Ar, (c) at 900°C in H₂ and (d) at 900°C in Ar atmosphere.

그림 5는 아르곤 분위기에서 열처리 한 분말의 XRD 결 과를 나타낸 것으로, 열처리 온도와 상관없이 혼합분말은 Ti, Ti₂O 및 W의 반응상으로 존재함을 알 수 있다. 기존 의 연구에서 보고된 바와 같이[7], TiH₂를 아르곤 분위기 에서 열처리할 경우 탈수소화 반응에 의한 α-Ti의 형성은 약 625°C에서 발생하고 볼 밀링에 의해 미세화된 경우에 는 형성온도가 약 560°C까지 감소한다. 한편, 볼 밀링한 WO₃ 분말의 수소환원 온도는 약 530~660°C로 보고되었 다[11]. 따라서, 본 열처리 조건에서 관찰되는 Ti 및 W상 은 TiH₂의 탈수소화 반응과 이때 발생되는 수소에 의한 WO₃의 환원에 기인한 것으로 설명할 수 있으며, Ti₂O 상 의 형성은 Ti의 일부 산화 때문인 것으로 판단된다[12].

Fig. 5

XRD patterns for powder mixture, heat-treated in Ar atmosphere.

수소 분위기에서 열처리한 경우의 혼합분말에 대한 XRD 분석결과를 그림 6에 나타내었다. 600°C에서 열처리 한 경우 원료분말인 TiH₂와 함께 TiO₂, TiH, Ti₂O, W 등 의 반응상 피크가 관찰된다. 그러나 900°C에서 열처리 할 경우에는 TiH₂와 TiH 상은 없어지고 Ti 산화물 및 W 상 으로만 존재함을 알 수 있다. 열처리 온도에 따른 TiH₂ 상 의 존재유무는 탈수소화 반응에 대한 열역학적 계산을 통 해 해석할 수 있다. TiH₂의 탈수소화 반응에(TiH₂(s)→ Ti(s) + H₂(g)) 대한 Gibbs 자유에너지 변화는 기존의 논문 에서 보고된 바와 같이 아래 식으로 나타낼 수 있다[13].

ΔG=−1.09×10−5T3+62.12×10−3T2−54.57T lnT+200.15T−0.25×105T1+132848.17+8.3144T lnPH2101325

Fig. 6

XRD patterns for powder mixture, heat-treated in H₂ atmosphere.

본 실험에서는 1 기압의 수소분위기를 사용하였으므로 수소분압( PH2)을 101,325 Pa로 계산하면, 600°C에서 ΔG 는 +25.0 kJ/mol, 900°C에서 ΔG는 -16.9 kJ/mol 이다. 따라 서 600°C에서 TiH₂의 탈수소화 반응은 불가하고, 열처리 온도가 900°C일 경우에는 분해반응이 가능함을 알 수 있 다. 일반적으로 TiH₂는 TiH_x의 중간상을 거쳐 Ti로 형성되 는 것을 고려할 때[14], 이러한 열역학적 고찰은 600°C에 서 열처리한 경우인 그림 6의 XRD 결과에서 나타나는 TiH₂와 TiH 상의 존재이유를 설명한다. 한편, 수소 분위기 에서 열처리한 경우는 순수한 Ti 상이 관찰되지 않으며 모 두 Ti 산화물 상으로 만 존재하는 바, 추후 연구를 통해 이에 대한 상세한 분석이 요구된다. 따라서 열처리 조건에 따른 본 실험결과는 TiH₂ 및 WO₃의 탈수소화 및 환원반 응을 이용한 Ti-W 계 분말합성에 관한 중요한 기초자료로 의 의미를 갖고 있다고 판단한다.

4. 결 론

TiH₂ 및 WO₃를 원료분말로 사용하여 열처리 과정 중의 탈수소 및 환원반응으로 Ti-W 계 분말을 제조하고 열처리 조건이 미세조직 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 볼 밀 링한 혼합분말은 TiH₂ 분말의 미세화와 함께 WO₃가 균일 하게 혼합된 형태로 존재하였다. 열처리한 분말의 SEM 분석을 통해 열처리 온도의 증가에 따라 입자성장이 발생 하였음을 확인하였다. 아르곤 분위기에서 열처리한 혼합 분말의 XRD 분석결과, 열처리 온도와 상관없이 Ti, Ti₂O 및 W의 반응상으로 존재하였으며, 이는 TiH₂의 탈수소화 반응과 이때 발생되는 수소에 의한 WO₃의 환원 및 일부 Ti 상의 산화 때문으로 해석하였다. 그러나 600°C의 수소 분위기에서 열처리한 경우는 미반응된 TiH₂와 TiH 상이 존재하였으며, 이는 온도와 수소분압에 따른 탈수소화 반 응의 열역학적 고찰을 통하여 존재가능성을 확인하였다. 한편, 900°C에서 열처리한 경우는 순수한 Ti 상이 관찰되 지 않고 Ti 산화물 및 W 상으로만 존재하였다. 이러한 실 험결과는 TiH₂ 및 WO₃의 탈수소화 및 환원반응을 이용한 Ti-W 계 분말합성에 관한 중요한 기초자료로의 의미를 갖 고 있으며, 순수한 Ti 및 W 상의 형성 및 합금화를 위해 서는 아르곤 분위기에서의 열처리와 함께 산화억제를 위 한 추가적인 공정제어가 필요함을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

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