1. Introduction

티타늄(Ti)과 그 합금은 우수한 생체적합성과 내식성, 높은 비강도 등으로 생체용 임플란트, 자동차 및 항공우주 분야 등의 다양한 부품에 사용되고 있다[1, 2]. 일반적으로 Ti 계 부품은 주조 및 기계적 가공 등의 전통적인 방법으로 제조하고 있으나 Ti의 고반응성 및 난가공성 때문에 많은 재료와 에너지가 요구되는 고비용 공정이라는 단점이 있다. 특히 고가인 Ti 원소재의 비용과 가공비를 최소화하기 위해서는 최종 요구 형상에 가까운 부품을 경제적으로 제조할 수 있는 공정이 필요하기 때문에 분말야금 및 적층제조 공정의 활용이 증가하고 있다[3, 4].

분말야금 공정을 이용한 소결체 제조에서는 수소화티타늄(TiH₂) 분말을 원료로 사용하는 연구가 주목받고 있으며, 이는 TiH₂ 분말이 상대적으로 낮은 제조비용과 불순물 함량, 분말표면의 산화 억제, 고밀도 성형체 제조 및 소결성 향상이 가능한 장점을 갖기 때문이다. 그러나 TiH₂ 분말로 제조한 성형체의 높은 밀도는 탈수소화 및 소결과정에서 수소가 시편 내부에 잔류할 가능성이 있어 최종 소결체의 연성저하와 파손을 야기할 수 있다[5, 6]. 이러한 문제를 해결하기 위해 Ti와 TiH₂의 혼합분말을 이용하거나 높은 소결구동력을 가지는 나노크기 Ti 분말을 원료로 사용하는 고밀도 소결체 제조에 대한 연구가 보고되고 있다[7]. 특히, TiH₂ 분말은 높은 취성을 갖고 있어 밀링공정으로 용이하게 미세한 입자로 분쇄할 수 있으며 탈수소화(dehydrogenation) 공정으로 산화가 억제된 Ti 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다[8, 9].

일반적으로 고에너지 볼 밀링은 볼의 충돌에 의해 발생되는 기계적 에너지를 이용하여 원료물질을 파단시켜 미분화하는 공정으로, 밀링한 분말의 특성은 볼 밀의 구조와 밀링 시 투입되는 에너지 등에 의존한다[10]. 특히, 밀링속도와 시간의 증가는 투입 에너지의 증가로 분쇄효율을 향상시키며, 볼 크기 및 볼과 분말의 무게비는 볼과 볼 및 볼과 분말 사이의 접촉점 수와 볼의 운동에너지에 영향을 주어 분쇄효율을 변화시킨다. 따라서 이러한 밀링변수는 최종 분말의 입자크기 및 형상 등에 직접적으로 영향을 미치기 때문에 이에 대한 체계적인 분석이 요구된다.

본 연구에서는 밀링조건이 TiH₂ 분말의 미세조직과 탈수소화 거동에 미치는 영향을 해석하기 위해, 유성형 볼 밀을 이용하여 다양한 회전속도와 볼 크기 조합으로 분쇄한 분말의 입자크기와 미세조직 변화를 분석하였다. 또한 밀링한 분말의 탈수소화 거동을 분석하여 요구되는 특성을 만족하는 TiH₂ 분말 제조를 위한 최적의 공정 조건을 제시하고자 하였다.

2. Experimental Procedure

본 연구에서는 순도 99%, 입자크기 -325 mesh의 TiH₂(Alfa Aesar, USA)를 원료분말로 사용하였다. 그림 1은 원료분말의 형상을 나타낸 것으로 각진 형태의 조대한 분말과 미세한 분말들이 혼합하여 존재함을 알 수 있다. 원료 분말은 지르코니아(ZrO₂) 용기(jar)가 장착된 유성형 볼 밀 장비에서 볼과 분말의 무게 비를 25:1로 하여 5시간동안 분쇄하였다. 밀링 중에 발생하는 열과 가스분위기로 인한 원료 분말의 산화를 억제하기 위해 밀봉된 용기에 우선 아르곤 가스를 주입하여 공기를 제거한 후 계속해서 진공펌프를 이용하여 용기내 아르곤 가스를 제거하여 진공분위기에서 1시간 밀링 후 30분간 송풍기를 이용하여 냉각하면서 밀링하였다. 분말 미세화에 미치는 밀링조건의 영향을 분석하기 위해 회전속도 또는 볼 크기를 변수로 하였다. 첫 번째 조건은 회전속도(revolution speed)에 따른 밀링 효과를 확인하기 위한 것으로 직경 3 mm의 지르코니아 볼을 사용하여 300 rpm, 400 rpm 및 500 rpm의 회전속도로 밀링하였다. 두 번째는 다양한 볼 크기의 조합이 분말 미세화에 미치는 영향을 확인하기 위해 3 mm, 5 mm 및 10 mm의 볼을 사용하였다. 표 1은 사용한 볼 크기와 개수의 조합을 나타낸 것이며 모든 조건에서 전체 볼의 무게는 동일하게 첨가하였다.

원료 및 밀링한 분말의 미세조직은 X-선 회절분석기(XRD, Miniflex 300, Rigaku Denki Co.)와 주사전자현미경(SEM, JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 해석하였다. 분말의 크기는 레이저회절(Bettersizer S2, Bettersize Inc.) 또는 동적광산란(DLS, nanoSAQLA, Otsuka) 입도분석기를 이용하여 측정하였다. TiH₂ 분말의 탈수소화 거동은 시차열분석기(DTA, DTG-60H, Shimadzu)를 이용하여 아르곤 분위기에서 5ºC/min의 승온 속도로 800ºC까지 가열하며 분석하였다.

3. Results and Discussion

유성형 밀의 회전속도가 원료분말의 미세화에 미치는 영향을 분석하기위해 동일한 볼 크기와 시간의 조건에서 밀링을 진행하였다. 그림 2는 레이저회절 법으로 측정한 입자크기를 부피백분율(volume percent)로 나타낸 것으로, 원료분말과 비교하면 밀링을 통하여 뚜렷한 입도감소가 일어남을 알 수 있다. 측정한 중간입도(median particle size, d₅₀)는 원료분말의 경우 3.79 µm이고, 300, 400 및 500 rpm에서는 각각 2.13, 1.69 및 1.47 µm를 나타내었다. 또한 그림 2(b)와 같이 회전속도가 300 rpm에서 500 rpm으로 증가할수록 약 3 µm 크기의 조대한 분말들의 부피분율이 감소하고 1 µm 크기의 분율은 증가함을 보여준다. 그림 3은 직경 3 mm 볼을 사용하여 5시간동안 밀링한 분말의 형상을 나타낸 사진으로 그림 2의 결과와 유사하게 회전속도가 증가할수록 각형의 커다란 분말들이 파쇄되어 미세화 됨을 알 수 있다.

유성형 볼 밀링에서는 원료분말의 분쇄를 위한 최소 회전속도가 필요하며, 회전속도가 증가할수록 운동에너지 및 볼과 분말과의 충돌횟수가 증가하여 미세화를 촉진시킨다[10, 11]. 따라서 그림 2의 결과와 같이 회전속도 증가에 따른 입도 미세화는 투입 에너지의 증가에 따른 분쇄효율의 증가로 설명할 수 있으며, 본 연구에서는 최적의 회전속도를 500 rpm으로 선택하였다. 한편 밀링 중 입자 미세화는 주로 볼의 접촉지점에서 발생하기 때문에 원료분말 크기에 따른 볼 크기의 변화도 분쇄효율에 영향을 줄 것으로 판단되어 이에 대한 분석을 실시하였다.

다양한 볼 크기를 사용하여 500 rpm의 회전속도에서 5시간 밀링한 분말의 입도분포를 강도백분율(intensity percent)로 계산하여 그림 4에 나타내었다. 여기서 입자크기는 동적광산란법으로 측정한 것이며 그림 2의 레이저회절법과 비교하여 0.3 nm~10 µm 크기의 미세한 입자들을 더 정확히 측정할 수 있는 장점이 있다[12]. 입도분포곡선에서 명확하게 보여주듯이, 직경 3 mm의 볼을 사용할 경우에는 약 0.8 µm과 6 µm에서 피크가 존재하는 이중 입도분포를 나타내며 3+5+10 mm의 볼 크기 조합에서는 곡선이 작은 크기 쪽으로 이동함을 알 수 있다. 한편 3+5 mm 크기의 볼에서는 약 0.8 µm에서만 피크가 존재하는 단일 입도분포를 보여주었다.

그림 4의 입도분포곡선으로부터 각각 10%, 50% 및 90%에 해당하는 누적 분포 백분율의 입자크기(d₁₀, d₅₀, d₉₀)와 함께 입도분포를 중간점으로 정규화한 span 값을 계산하여 표 2에 나타내었다. 3+5 mm 크기의 볼을 사용할 경우 중간입도는 0.71 µm, span은 1.06으로 다른 조건과 비교하여 상대적으로 가장 작은크기와 균일한 입도분포를 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 SEM으로 관찰한 그림 5의 분말형상과 유사하며, 특히 그림 1의 원료분말과 비교할 때 상이한 볼 크기를 조합하여 밀링한 분말에서 조대입자의 미세화를 뚜렷하게 관찰할 수 있다. 따라서 단일크기의 볼을 사용할 경우보다 다양한 볼 크기의 조합이 입자 미세화에 효과적이나 세가지 크기의 경우에는 중간입도와 입도분포의 폭인 span이 증가하기 때문에 최적의 조건은 3+5 mm 크기의 볼을 사용할 경우임을 알 수 있다.

볼 밀링 공정에서 분쇄할 입자의 크기는 볼 직경의 제곱에 비례하는 것으로 알려져 있으므로, 원료분말의 크기가 증가할수록 더 큰 볼을 사용해야 한다[13]. 그러나 밀링 중 입자의 파괴는 주로 볼의 접촉 지점에서 발생하기 때문에 사용하는 볼의 크기가 작을수록 접촉 지점 수가 증가하여 분쇄효율을 향상시킬 수 있다[14, 15]. 따라서 밀링에서 요구되는 볼 크기의 선택에는 이러한 두 가지 효과가 고려되어야 하며 특히 본 연구에서 사용한 원료분말처럼 미세 및 조대입자가 혼합된 경우에서는 그림 4의 결과와 같이 다양한 볼 크기의 조합이 분쇄효율 향상에 기여한 것으로 판단된다. 한편 3+5+10 mm의 세가지 볼 크기 조합에서는 두가지 크기 조합보다 상대적으로 커다란 중간입도와 span 값을 보여주는 바 이는 우선적으로 작은 크기 볼의 개수가 상대적으로 감소되어 분쇄효율이 낮아졌기 때문으로 해석되나 향후 체계적인 분석이 요구된다.

그림 6은 볼 밀링이 TiH₂ 분말의 탈수소화 거동에 미치는 영향을 해석하기 위해 DTA로 분석한 결과를 나타낸 것으로, 원료분말은 452ºC와 543ºC에서 흡열피크가 관찰되나 3+5 mm 크기의 볼을 사용하여 밀링한 분말은 각각 430ºC와 484ºC로 흡열피크가 저온부위로 이동함을 보여준다. 우선 흡열피크와 관련된 상변화를 확인하기 위해, 밀링한 분말의 반응시작 온도인 450oC까지 가열한 후 유지시간 없이 냉각하여 상 분석을 실시하였다. 그림 7의 XRD 결과와 같이 TiH₂ 상으로 이루어진 원료분말은 열처리를 통하여 순수한 Ti 상으로 변환되고 XRD의 분해능 내에서 다른 중간상 등의 피크가 관찰되지 않아 완전한 탈수소화 반응이 일어났음을 알 수 있다. 따라서 그림 6에서 관찰되는 두 개의 흡열피크는 XRD분석과 기존에 보고된 논문을 고려할 때 TiH₂가 TiH_x 및 Ti로의 단계적인 분해에 기인한 결과로 해석된다[16]. 한편 밀링한 분말의 경우에는 DTA의 흡열피크가 상대적으로 저온에서 관찰되며 이는 주로 입자 미세화와 투입 에너지의 증가에 기인한 것으로 설명할 수 있다[17]. 즉, 밀링에 의한 입자크기 감소는 비표면적을 증가시켜 반응성을 향상시키고 또한 밀링 분말의 격자결함 농도 증가로 반응을 활성화시켜 낮은온도에서 분해반응이 시작된 것으로 판단한다.

4. Conclusion

본 연구에서는 볼 밀링의 회전속도와 볼 크기가 TiH₂ 분말의 미세조직과 탈수소화 거동에 미치는 영향을 분석하였다. 유성형 볼 밀의 회전속도가 증가함에 따라 원료분말에 존재했던 커다란 입자들의 미세화가 효율적으로 진행됨을 확인하였으며 500 rpm의 회전속도로 5시간 볼 밀링한 경우 1.47 µm의 중간입도를 나타내었다. 다양한 볼 크기를 사용하여 밀링한 경우에서는 단일크기의 볼 보다 두가지 또는 세가지 크기의 볼을 혼합한 밀링 공정이 원료분말의 미세화에 효과적이었으며, 최적의 조건은 3+5 mm 크기의 볼을 사용하여 밀링한 경우로 측정된 중간입도는 0.71 µm이었으며, 회전속도와 볼 크기에 따른 입자크기의 의존성은 투입 에너지 및 볼의 접촉 지점 수의 변화로 설명하였다. 밀링한 분말에서는 DTA의 흡열피크가 상대적으로 저온에서 관찰되며 이는 주로 입자 미세화에 의한 비표면적 증가와 분말 내 격자결함 농도 증가에 의한 탈수소화 반응의 활성화에 기인한 것으로 해석하였다. 본 연구 결과는 TiH₂ 분말의 미세화와 탈수소화 거동에 미치는 밀링조건의 영향을 분석하여 공정조건의 최적화에 도움을 줄 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

Acknowledgements

이 논문은 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(PM 연구실 회복 지원 사업).

Fig. 1.

Scanning electron a scanning electron micrograph of the TiH₂ powders used in this study.

Fig. 2.

Particle size distributions of raw and ball-milled powder for 5 hours at various revolution speeds using 3 mm diameter balls.

Fig. 3.

Scanning electron micrographs of TiH₂ powders produced by milling for 5 hours at different revolution speeds: (a) 300, (b) 400, and (c) 500 rpm.

Fig. 4.

Particle size distributions of ball-milled powder with different ball size combinations.

Fig. 5.

Scanning electron micrographs of TiH₂ powders prepared by milling for 5 hours at 500 rpm with different ball sizes: (a) 3 mm, (b) 3 and 5 mm, and (c) 3, 5, and 10 mm.

Fig. 6.

Differential thermal analysis curves for raw and ball-milled samples.

Fig. 7.

X-ray diffraction patterns for (a) milled and (b) dehydrogenated powder.

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