1. 서 론

Fe-Ni계 합금은 Ni의 함량에 따라 기계적, 자기적, 전기 적 특성 등의 물리적인 특성이 다양하게 변하므로 합금 조성에 따른 미세조직 및 그 특성에 관하여 많은 연구가 진행되어 왔다[1-6]. Fe-Ni계 합금은 Fe-C계 합금과는 다 르게 오스테나이트 상이 고온에서만 존재하지 않고 Ni 함 량에 따라 상온에서도 쉽게 오스테나이트 상을 얻을 수 있으며, C의 첨가 없이도 마르텐사이트 조직을 얻을 수 있다. 이러한 Fe-Ni 합금은 비교적 저렴하고 성형이 용이 하며, 내식성, 내열성, 내마모성, 자성 등의 성질이 우수하 여 항공부품, 가스터빈, 엔진, 화학 플랜트 부품, 자성재료 등으로 널리 사용되고 있다. Fe-36wt%Ni 합금은 매우 낮 은 열팽창계수를 가지는 인바 합금(Invar alloy)으로 알려 져 있으며[7], Fe-48wt%Ni 합금의 경우는 우수한 내식성 을 가지는 것으로 보고되었다[8]. 또한 Fe-Ni 합금 분말은 금속분말 사출성형(Metal powder Injection Molding; MIM) 공정을 통하여 자동차, 전자 산업 등의 정밀 소형 부품 제 조에 활용되고 있다[9].

금속분말 사출성형은 금속분말과 바인더를 혼합하여 혼 합체(Feedstock)을 제조한 후 사출성형기를 이용하여 성형 체를 제조한 후 바인더를 제거하고 분말을 소결하여 최종 제품을 제조하는 공정이다. 이 공정은 복잡하고 정밀한 3차 원 형상을 가지는 제품을 후가공 없이 실형상(Near net - shape)으로 제조할 수 있으며, 기존 공정 대비 원가절감이 가 능한 공정으로 알려져 있다[10]. 금속분말 사출성형 공정으 로 제조한 제품은 우수한 물성과 정밀한 표면 조도를 가 지며, 자동차, 일반 기계부품, 전자 자기부품 및 의료기기 등 다양한 분야에서 활용되고 있다[11,12].

현재 금속분말 사출성형에 사용되고 있는 Fe-Ni계 합금 은 수소환원법[13]과 분무법(atomization)[4] 등의 공정에 의해서 제조되고 있다. 수소환원법에 의해 제조되는 경우 나노 크기의 분말을 얻을 수 있지만, 다양한 합금 조성을 구 현하기가 용이하지 않고, 분무법에 의해 제조되는 경우는 금속분말 사출성형에 사용이 가능한 크기의 분말을 얻을 수 있는 수율이 낮은 것으로 알려져 있다. 일반적으로 금속 분말 사출성형에 사용되는 원료분말은 입도가 약 5~15 μm 이며, 구형에 가까울수록 결합제와 혼합한 혼합체의 유동 성과 충진율이 좋으며, 소결시 균일한 수축이 일어나고 소 결밀도를 높일 수 있다. 일반 가스 분무법에 의해 제조되 는 합금 분말의 경우 평균 입도가 30 μm 이상이므로 금속 분말 사출성형용으로 사용하기에는 적합하지 않으므로, 고 온-고압의 가스 분무 공정을 이용하여 평균 입도가 10 μm 이하인 미세한 합금 분말을 제조하고 이러한 크기를 가지는 합금 분말의 제조 수율을 높이는 기술 개발에 관한 연구 가 최근에 국내에서 진행되고 있다.

본 연구에서는 금속분말 사출성형에 사용이 가능한 Fe- Ni 합금을 제조하고, 그 미세조직 및 고온 산화 특성을 고 찰하고자 하였다. 가스 분무법과 유사한 급속 응고법인 멜 트 스피닝(melt spinning) 공정을 이용하여 Fe-Ni 합금 리 본을 제조하고, 미분쇄기(pulverizer)를 이용하여 분말 형 태로 분쇄 후 방전 플라즈마 소결 공정을 이용하여 소결 체를 제조하여 미세조직 및 고온 산화 특성을 고찰하였다.

2. 실험방법

Fe-2Ni, Fe-5Ni, Fe-10Ni, Fe-20Ni(wt%) 조성의 합금 분 말을 제조하기 위하여 먼저 아크 멜팅을 이용하여 모합금 을 제조한 후 멜트 스피닝 공정을 이용하여 리본 형태의 시 편을 제조하였다. 석영관에 10 g의 모합금을 장입한 후 산화 방지를 위하여 5 × 10⁻⁵ Torr의 진공을 유지한 후 다시 Ar 가스를 장입하여 불활성 분위기에서 고주파 유도 방식으 로 재용해한 후 10.5 m/s의 속도로 회전하고 있는 구리 휠 에 분사하여 폭 3 mm, 두께 40 μm의 리본 합금을 제조하 였다. 제조된 리본을 분말 형태로 제조하기 위하여 약 5 × 3 mm 크기로 커팅한 후 로터 밀(Pulverizer, FRITSCH) 를 이용하여 리본을 분쇄하여 분말을 제조하였다. 로터 밀 공정시 직경 1, 0.75. 0.5, 0.2 mm의 직경을 가지는 분급 링 (sieve ring)을 이용하여 각각 2회씩 반복하여 리본을 분쇄하 였다. 로터 밀 공정으로 분쇄된 분말을 직경 10 mm 크기의 흑연 몰드에 2.5 g 장입하여 방전 플라즈마 소결장치(SPS, Dr. Sinter, Sumitomo)를 이용하여 성형 및 소결하였다. 성 형 시 하중은 60 MPa로 일정하게 한 후 상온~800°C 구간 은 100°C/min, 800~900°C 구간은 25°C/min 승온 속도로 가열하였으며, 소결 온도인 900°C에서 10분간 유지하여 소결체를 제조하였다. 방전 플라즈마 소결장치를 이용하 여 제조된 소결체의 미세조직을 관찰하기 위해 주사 전자 현미경(SEM, Mila LHM, Tescan)을 사용하여 관찰하였으며, 연마 후 3%의 Nital 부식액(3ml HNO₃+ 97ml Ethanol)으로 부식시켜 미세조직을 관찰하였다. 제조된 소결체의 구조 및 상 분석을 위하여 X-선 회절 분석 장비(XRD, MiniFlex, Rigaku)를 이용하여 회절 분석을 실시하였다. 소결체의 기 계적 특성을 조사하기 위해 마이크로 비커스 경도 시험기 를 사용하여 경도 측정을 실시하였고, 고온 산화 실험 장 비를 사용하여 대기 분위기하에서 1000°C에서 1시간을 유 지하여 소결체의 고온 산화거동을 고찰하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 멜트 스피닝 공정을 이용하여 제조된 리본 시 편을 로터 밀 공정을 이용하여 분쇄하여 제조된 Fe-20Ni 합금 분말의 형상을 보여주고 있다. 로터 밀 공정을 이용 하여 제조된 분말의 형상은 구형처럼 보이지만, 실제로는 판상의 형상 및 판상이 구형처럼 말려 있는 형상을 가지 고 있었으며, 대략 500 μm 이하의 크기를 가지고 있다.

Fig. 1

SEM morphology of Fe-20Ni powder prepared by rotor mill.

그림 2는 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- Ni계 소결체의 미세조직을 보여주고 있다. Fe-2Ni과 Fe- 5Ni 소결체의 경우 명확한 입계와 미세한 결정립을 보여 주고 있으며, Fe-10Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 경우는 침상 형태와 유사한 미세조직을 보여주고 있다. Fe-Ni 합금의 경우 형성되는 상에 대해서는 많은 연구가 있어왔다. 이전 연구에 따르면, 약 5~25% Ni 합금에서 고온의 오스테나 이트(γ)를 냉각하는 경우 마르텐사이트(α₂)로 변태한다고 보고되었다[3]. 이러한 마르텐사이트는 평형 페라이트(α) 와 동일한 결정구조(BCC)를 가지고, 모상과 동일한 조성 을 가지면서 높은 전위밀도를 갖는다[3]. Fe-Ni 합금의 경 우 오스테나이트 영역에서 상온으로 냉각시 5.2wt%Ni까 지는 마르텐사이트로 변태하지 않고 등축 페라이트 (equiaxed ferrite)로 변태하고, 5.2~10.4wt%Ni의 경우에는 등축 페라이트와 매시브 마르텐사이트의 혼합조직으로 변 태한다고 보고하였다[3]. 또한 10.5~30wt%Ni의 경우, 냉 각속도가 약 4.8°C/min보다 큰 경우는 오스테나이트가 매 시브 마르텐사이트로 변태하고, 30~34wt%Ni의 경우는 오 스테나이트가 일반적인 침상의 마르텐사이트로 변태하는 것으로 알려졌다[3]. 그림 2의 Fe-Ni 소결체의 미세조직의 경우, 급냉된 리본을 분말 형태로 분쇄한 후 오스테나이트 안정 영역인 900°C에서 10분간 유지하여 소결한 후 상온 으로 냉각시켜서 얻어진 미세조직이므로, 기존에 알려진 Fe-Ni 합금의 미세조직과 유사할 것으로 예상되고, Fe-2Ni 과 Fe-5Ni 소결체의 미세조직은 미세한 결정립을 가지고 있는 등축 페라이트로 판단되고, Fe-10Ni과 Fe-20Ni 소결 체의 미세조직은 침상 형태의 매시브 마르텐사이트로 판 단된다.

Fig. 2

SEM micrographs on cross section of sintered Fe-Ni alloys: (a) Fe-2Ni, (b) Fe-5Ni, (c) Fe-10Ni, (d) Fe-20Ni.

그림 3은 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- Ni계 소결체의 X-선 회절 분석 결과를 나타내었다. 그림 2의 미세조직 및 기존의 문헌의 결과로부터 Fe-2Ni과 Fe- 5Ni 소결체의 경우 결정상을 나타내는 피크는 BCC 구조 의 페라이트(α)상으로 판단되고, Fe-10Ni과 Fe-20Ni 소결 체의 경우는 페라이트(α)상과 동일한 BCC 구조의 마르텐 사이트(α')상으로 판단된다.

Fig. 3

XRD analysis results of sintered Fe-Ni alloys.

그림 4는 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- Ni계 소결체의 마이크로 비커스 경도 측정 결과를 보여주 고 있다. 경도 측정은 200 g의 하중 조건에서 각 시편마다 15회 측정 후 최댓값과 최솟값을 제외한 평균값을 나타내 었으며, Ni의 함량이 증가함에 따라 경도 값이 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 경도값의 증가는 Fe에 고용되 는 Ni의 함량의 증가와 더불어 페라이트상으로부터 마르 텐사이트상으로의 미세조직의 변화에 기인하는 것으로 판 단된다.

Fig. 4

Micro-Vickers hardness of sintered Fe-Ni alloys.

그림 5는 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 제조된 Fe- 5Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 고온 산화 특성을 알아보기 위 해 대기중 1000°C에서 1시간 동안 고온산화 실험을 수행 하여 산화에 따른 산화 시간과 산화 중량 증가의 관계를 나타낸 그래프이다. Fe-5Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 산화 중 량은 산화시간이 증가함에 따라 증가하였다. 산화 초기에 는 S자 형태의 명확한 산화잠복기는 아니지만, 느리게 중 량이 증가하는 산화 잠복기의 형태를 보여주다가 산화 초 기 단계 이후에는 급격히 산화 중량이 증가하고, 이후 점 차 감소하는 포물선 형태의 산화 거동(parabolic oxidation) 을 나타내었다. 기존의 Ni을 함유하는 Fe계 합금의 경우 고온 산화시 초기의 잠복기가 명확하게 나타나는 S자 형 태의 곡선을 보여주는데, 이것은 Fe계 합금에 포함된 Cr, Si 등의 원소가 산화 초기에 치밀한 산화피막의 형성을 촉 진하여 초기의 산화를 억제하는 것으로 알려져 있다[14]. 치밀한 산화 피막 형성을 촉진하는 원소를 함유하고 있지 않은 Fe-Ni 합금의 경우에는 상대적으로 산화초기부터 산화 가 비교적 빠른 속도로 진행되는 것으로 알려져 있으며[14], 본 연구에서 제조된 Fe-5Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 경우도 유 사한 고온산화 거동을 가지는 것을 알 수 있다. 일반적으 로 내산화 지속시간(duration time)은 산화 중량 증가가 산 화시간에 따라서 포물선 형태를 유지할 수 있는 시간을 나타내며[15], 본 연구에서 제조된 Fe-Ni 소결체의 경우 1 시간 동안 내산화 거동이 지속되었음을 알 수 있다. 고온 산화 실험 결과 산화 시간이 증가함에 따른 산화 중량 증 가량이 Fe-20Ni 소결체의 경우 Fe-5Ni 소결체에 비해 작 게 나타났으며, 이로부터 Ni 함량이 증가하는 경우 내산 화성이 향상되는 것으로 판단된다.

Fig. 5

Weight gain of sintered Fe-Ni alloys after oxidation test at 1000°C for 1 hr in air.

그림 6은 고온산화 실험 후 Fe-5Ni 소결체의 주사전자 현미경 후방산란전자 모드에서의 단면 미세조직과 EDS mapping 분석 결과를 보여주고 있다. 표면 산화층의 두께 는 약 200 μm 이상으로 측정되었으며, 산화층 내에 균열 과 박리 현상이 관찰되었다. 이러한 균열과 박리현상은 산 화층 형성시 산화물의 부피팽창을 동반하여 산화층 쪽에 는 압축응력이, 모재 쪽에는 인장응력을 야기하여 균열을 발생시키고 이러한 균열이 박리 현상을 일으키는 것으로 보고되었다[16]. EDS mapping 분석결과로부터 Fe는 산화 층 전체에 분포하고 있음을 알 수 있고, 산화막 쪽의 외부 산화층의 주성분은 Fe 산화물로 판단되고, 모재 쪽의 내 부 산화층의 주성분은 Ni이 일부 고용되어 있는 Fe 산화 물로 판단된다. Ni의 경우 활동도가 낮아서 쉽게 산화되 지 않고 성장속도도 느리기 때문에 주로 산화막과 모재 계면의 안쪽에 주로 존재하는 것으로 보고되었다[17].

Fig. 6

SEM micrograph of sintered Fe-5Ni alloy after oxidation at 1000°C for 1 hr in air: (a) cross-sectional image, (b) elemental mapping of Fe, (c) elemental mapping of Ni, (d) elemental mapping of O.

그림 7은 고온산화 실험 후 Fe-20Ni 소결체의 주사전자 현미경 후방산란전자 모드에서의 단면 미세조직을 보여주 고 있다. Fe-20Ni 소결체의 경우 산화막의 두께는 약 100 μm 이하로 측정되었으며, 산화막 내부에 균열이 발생 하였으나, 박리 현상은 관찰되지 않았다. 이상의 결과로부 터 Ni의 함량이 증가하는 경우 산화막의 두께가 감소하는 것을 알 수 있으며, 내산화성이 향상되는 것을 알 수 있다.

Fig. 7

SEM micrograph on cross section of sintered Fe- 20Ni alloy after oxidation at 1000°C for 1 hr in air.

4. 결 론

본 연구에서 Fe-Ni 합금 리본을 분쇄하여 만든 분말을 방전 플라즈마 소결장치를 사용하여 소결 한 후 미세조직 및 고온산화 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Fe-2Ni 및 Fe-5Ni 소결체의 미세조직은 등축 페라이 트 상, Fe-10Ni 및 Fe-20Ni 소결체의 미세조직은 페라이 트 상과 동일한 BCC 구조의 매시브 마르텐사이트 상으로 판단된다.

2. Fe-Ni 소결체의 경도는 Ni의 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, 이러한 경도값의 증가는 Ni의 고용 및 페 라이트 상에서 마르텐사이트 상으로의 상변화에 기인하는 것으로 사료된다.

3. Ni의 함량이 증가함에 따라 산화 시간에 따른 산화 중량 증가량이 감소하고, 산화막의 두께가 감소하였다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 지식경제부/산업기술연구회의 융합연구사업 일환인 “마이크로 전자용 0.1~10 μm급 미세금속분말 제 조 및 부품화기술 개발”의 지원에 의한 것입니다.

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Figure & Data

References

Citations

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