Introduction

열전 소자는 고체상태에서 열 에너지와 전기 에너지를 서로 가역적으로 변환시키는 반도체 소자로서[1], 에너지 하베스팅 및 정밀 가열/냉각 장치 등의 다양한 응용을 위 한 활발한 연구가 진행 중이다. 그러나 아직까지는 열전성 능 및 효율향상이 기대에 미치지 못하고 있는 실정으로서, 열전성능 향상을 위한 연구도 병행되고 있다[2-5].

열전 소자의 변환 효율은 ZT = α²σT/κ의 무차원 지수로 써 표현되며, 여기서 T는 절대온도, α는 seebeck 계수, σ 와 κ는 각각 전기전도도와 열전도도를 나타낸다. 전기전 도도와 열전도도는 서로 상호보완적인 관계를 가지고 있 다. 소자 내에 전하의 수가 증가하면 전기전도도가 향상되 고 증가한 전하로 인해 열전도도 또한 동시에 증가하게 된다. 이러한 현상은 전기전도도를 향상시키고 열전도도 를 감소시켜야 하는 열전 소자에서 치명적인 단점으로 작 용하지만, 이는 저차원 나노입자를 도입함으로써 열전도 도의 증가는 최소화하며 전기전도도를 향상시켜 해결될 수 있다[6-11].

특정한 형상을 가지는 입자는 전기적, 광학적, 자기적 및 화학적 특성이 달라질 수 있으므로, 열전 소재의 ZT 지수 를 비롯한 다양한 기능성 나노 소재(CdSe, ZnO, Ag 등)의 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 열 전 소자의 실온 작동에 최적화 되어 있는 소재로 알려진 Bi₂Te₃의 경우, 미세조직의 나노구조화를 적용하여 전하와 격자진동 거동의 독립적인 제어를 통해 ZT 지수를 향상시 킬 수 있을 것으로 기대되고 있다[12-16]. 이에 대한 연구 로 A. Purkayastha et al.은 낮은 온도(100°C)에서 단결정 Bi₂Te₃ 나노막대를 제조방법을 제시하였으며, Y. Zhang et al.은 ethylene glycol을 사용한 용매열 합성법을 사용하여 Bi₂Te₃ 나노시트를 제조하는데 성공하여 높은 수율을 나타 내는 연구를 발표하였다[17, 18]. 또한 Q. Wei et al.은 vapor-liquid-solid(VLS) 공정을 활용하여[110] 성장 방향을 따르는 Bi₂Te₃ 단결정 나노벨트를 합성하는 연구를 발표하 였으며, G. Zhang et al.은 용매로 ethylene glycol과 계면활 성제로 PVP를 사용하여 Bi₂Te₃ 나노와이어의 합성하는 연 구를 보고하였고, F. Xiao et al.은 Ni 나노와이어로 갈바닉 치환을 사용하여 Bi₂Te₃ 나노튜브를 제조하였다[19-21].

열전소재의 주요원소인 Te와 Bi는 현재 다양한 분야 (thermoelectric semiconductor, PV cell, catalyst, gas sensing etc.)에서 사용되고 있으며, 산업의 발달로 인해 수 요가 급증하고 있다[22]. 본 연구에서는 폐 열전소자에서 열전소재를 회수 및 재활용 시 입자의 형상과 입도를 제 어하여 기존의 열전소재보다 특성이 향상된 재활용 소재 를 제조하고자 하였다. 폐 열전 모듈에서 n-type의 Bi₂Te₃ 열전소재를 용액상으로 회수한 후 습식 야금 공정을 통해 다양한 형상을 가지는 Bi₂Te₃ 입자를 제조하였으며, 입자 합성 중 첨가제에 따른 입자의 형상 제어와 형성 메커니 즘을 제시하였다.

Experimental

폐 열전 모듈을 250°C에서 가열시킨 후 solder를 분리하 여 p-type (Bi₂Te₃)과 n-type (Bi_0.5Sb_1.5Te₃) chip을 모듈로부 터 분리하였으며, chip 표면에 남아 있는 solder의 제거를 위하여 분리된 chip들을 HCl (DAEJUNG, 35%)에 6시간 동안 반응시켜 solder를 제거하였다.

Solder가 제거된 열전 chip들은 p-type과 n-type chip의 분 류를 위해 각 0.14 mmol의 HNO₃ (J.T.Baker, 70%):H₂O=2:1 비율의 30 mL 용액에 장입하여 24시간동안 용해시켰다. 이 후 고체상의 p-type chip을 분리와 회수된 용액에 존재할 수 있는 불순물의 제거를 위하여 syringe filter를 이용하여 여과시켰다.

여과된 용액에 NaOH(DAEJUNG, 98.0%)를 첨가하여 pH 10으로 적정하였고, 3 mL의 ethylene glycol(DAEJUNG, 99.0%)에 계면활성제를 조건 별로 첨가하였다. 계면활성제 로는 각각 0.5 mmol의 citric acid(DAEJUNG, 99.9%), cetyltrimethylammonium bromide(CTAB, DAEJUNG, 99.0%), sodium dodecylbenzenesulfonate(SDBS, SIGMA ALDRICH, 99.9%), ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA, ACROS ORGANICS, 99.0%)를 사용하였다. 각 계면활성제가 첨가된 용액의 온도가 80°C가 되었을 때, 3 mL의 hydrazine monohydrate(N₂H₄·H₂O, ACROS ORGANICS, 100%)을 넣어 12시간동안 환원 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후에는 원심분리와 초음파 세척기를 사용하여 세척과정을 진행하였으며 세척수로는 DI Water와 에탄올을 사용하였 다. 세척과정이 끝난 분말은 상온에서 건조시켜 분말을 회 수하였다.

얻어진 분말의 결정 구조는 40 kV, 40 mA에서 Cu Kα(λ = 0.154 nm)의 방사선을 사용하는 X-ray diffractometer (XRD, ULTIMA IV, Rigaku)에 의해 분석되었으며, 입자의 형상은 Field emmision scanning electron microscope(FESEM, ZEISS, Gimini)을 사용하여 분석하였다.

Results and Discussion

기존에 보고된 연구에 따르면, n-type chip은 HNO₃에 용해되지만, p-type chip은 표면에 antimony oxide의 형성 으로 인하여 더 이상의 용해가 이루어지지 않기 때문에 ptype chip은 고상 형태 그대로 회수할 수 있다[23]. 반면, n-type chip은 HNO₃와 반응하여 다음과 같은 반응식에 따 라 용해된다.

Bi + 6HNO3 →Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2OTe + 6HNO3 → H2TeO4 + 6NO2 + 2H2O

여기서 H₂TeO₄는 수용액 상태에서 TeO₄^2-의 형태로 존 재하며 용해된 Bi 및 Te를 회수하기 위하여 hydrazine monohydrate를 첨가하면 다음과 같은 반응에 의하여 Bi₂Te₃로 합성된다.

2Bi(NO3)3 + 3N2H5+ + 6H2O → 2Bi(s) + 6NH3OH+ + 3H+TeO42- + 3N2H5+ + 5H+ + 2H2O → Te(s) + 6NH3OH+2Bi(s) + 3Te(s) → Bi2Te3(s)

그림 1은 n-type chip이 용해된 용액을 출발물질로 하여 제조된 분말을 첨가된 계면활성제의 종류(Citric acid, CTAB, SDBS, EDTA)에 따라 XRD 결과를 나타낸 것이다. 회절 패턴은 (006), (101), (015), (1010), (110), (113)/ (1015)/(116), (205), (208), (0210), (1115), (2110), (300)면 의 회절이 각각 17.4°, 23.6°, 27.6°, 37.7°, 41.2°, 44.3°/ 45.0°/45.2°, 50.3°, 57.1°, 62.8°, 67.0°, 72.8°, 75.1°에서 나 타났다. 습식 화학 공정을 통해 제조된 분말들은 계면활성 제 종류와 관계없이 R3 ㅡ m (166) 공간군을 가지는 Bi₂Te₃의 능면체(rhombohedral) 결정구조(JCPDS #15-0863)를 나타 내었으며, 이외의 2차상 출현은 없는 것으로 분석되었다.

Fig. 1

The XRD patterns of the Bi₂Te₃ products prepared by wet-chemical method using waste thermoelectric module at 80°C with respect to surfactants: (a) Citric acid; (b) CTAB; (c) SDBS; (d) EDTA.

그림 2는 계면활성제 종류에 따라 제조된 환원시킨 분 말의 FE-SEM 분석 결과를 나타낸 것이다. 그림 2(a)의 경 우, citric acid를 계면활성제로 사용하여 얻어진 분말로, 불규칙한 형상을 가지고 있으며, 수십 nm 크기의 입자들 로 구성되어 있는 것으로 분석되었다. 반면 CTAB를 사용 해 얻어진 분말의 경우(그림 2(b)), 일부 막대모양의 입자 들이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이처럼 막대 모양의 입자가 형성되는 메커니즘은 CTAB의 친수성 그 룹(hydrophilic group) 및 소수성 그룹(hydrophobic group) 과 연관되어 있다. 그림 3(a)을 보면, CTAB는 탄소와 수 소로 이루어져있는 사슬(chain)부분과 질소, 브롬, 탄소, 수소로 이루어져 있는 머리(head) 부분이 존재하며, 브롬 이 물에 이온화되어 CTA⁺의 형태로 용액 안에서 이온상 태로 존재한다[24]. 환원반응이 시작되어 핵이 형성된 후 CTAB의 소수성 그룹은 Bi₂Te₃ 핵의 가장자리에 연결되며 친수성 그룹은 용액과 마주하게 된다. 이와 유사한 현상을 살펴보면, Te nano-rod 성장은 용액 내에서 계면활성제가 둘러싼 입자의 [001] 방향 성장으로 인해 형성된다고 보고 된 바가 있다[25]. Bi₂Te₃는 Te과 같은 육각형 결정 구조를 가지므로 입자 성장이 유사하게 진행될 것으로 예상된다. 즉, [001]축을 제외한 다른 축으로의 입자 성장은 제한되 며, 그림 3(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 핵 형성 이 후의 입자성장은 [001] 방향으로만 이루어지게 되어 방향 성을 띄는 막대모양이나 와이어모양의 입자를 형성하게 된다.

Fig. 2

SEM images of prepared Bi₂Te₃ powders with respect to surfactants: (a) Citric acid; (b) CTAB; (c) SDBS; (d) EDTA.

Fig. 3

Preparation of powder using CTAB as a surfactant. (a) CTAB structural formula and (b) formation process of rodshape particles with hydrophilic and hydrophobic groups.

그림 2(c)는 SDBS를 계면활성제로 사용하여 제조한 분 말로서, c축 성장보다는 2차원의 성장이 이루어진 판상의 Bi₂Te₃ 입자가 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 기존 연구들에 의하면, SDBS를 계면활성제로 사용하면 nanoplate의 성장에 중요한 역할을 한다는 연구 결과가 보고된 바 있다[26, 27]. 그림 4는 nano-plate 형성과정을 모식화 한 것이다. 성장 메커니즘은 그림 4(a)와 같이 초기에 nano-plate가 형성되며, 판상의 형상을 유지하며 성장하게 되는 것으로 판단된다(그림 4(b)). 이는 음으로 하전된 SDBS는 Bi₂Te₃의 (001)면에 부착되어 표면을 안정화시키 며, 동시에 [001] 방향으로의 성장을 억제시키는 현상에 기인한 것이다. 즉, 형성된 입자는 SDBS의 영향으로 [001] 방향을 제외한 다른 방향으로의 입자성장이 유도되 어, nano-plate의 입자 성장과정을 거쳐 넓은 면적의 판상 을 가지게 된다.

Fig. 4

Bi₂Te₃ growth mechanism using SDBS as a surfactant. (a) Anisotropic growth of particles after Bi₂Te₃ nucleation and (b) sheet-shape particles grown by coalescence of previous particles.

그림 2(d)는 EDTA를 계면활성제로 사용하여 제조한 분 말의 FE-SEM 사진으로써, 제조된 분말은 [001] 방향을 따 라 성장하는 c축 성장을 따르지 않고 이방성 성장의 tripod 형태의 입자가 존재하고 있는 것으로 분석된다. 그 림 5(a)에서 보듯이 Bi₂Te₃의 결정계는 육방정계로써 한 평면상에서 3개의 수평축이 서로 60°로 교차하고 있다. 이 때 하나의 수평축은 [100]과 [100] 방향의 축이며, 다른 수평축은 [010]과 [010] 방향의 축이고, 나머지 하나의 수 평축은 [110]과 [110] 방향의 축이다[28]. 즉, tripod의 성 장은 [100], [010], [110] 방향 또는 [100], [010], [110] 방 향으로 이루어질 것으로 예상된다. Bi₂Te₃의 성장은 초기 에 입자가 형성되고 입자의 병합으로 인해 육각형 격자구 조에 따라 성장하여 육각형의 입자를 형성해야 한다[29]. 그러나 D. Deng et al.에 의하면, pod 입자 형성에 있어서 EDTA는 우선적으로 c축 성장을 방해하고 동시에 pod 성 장을 유리하게 이끌어주기 때문에 입자의 성장은 EDTA 로 인한 제한적인 환경에서 표면에너지가 유리한 방향으 로 성장하여 삼각형 모양의 입자가 형성된다고 보고하였 다[30]. 그림 5(b)에서 볼 수 있듯이 Bi₂Te₃는 Se와 같은 육각형 결정구조를 가지고 있으므로, 입자의 성장이 이와 유사한 메커니즘으로 진행될 것으로 예상된다. 형성된 입 자는 ostwald ripening 과정을 통해 점차 조대한 pod 입자 로 성장하게 된다. 이러한 사실은 성장한 Bi₂Te₃의 세 개 의 가지가 120º로 서로 최대한 분리되어 있다는 사실에서 확인할 수 있다.

Fig. 5

Preparation of powder using EDTA as a surfactant. (a) Hexagonal miller index viewed from the c-axis, (b) growth mechanism of tripod particle.

SDBS와 EDTA는 음이온 계면활성제로 사용되는 대표 적인 계면활성제이다. 같은 음이온 계면활성제임에도 입 자의 형상이 차이가 나는 이유는 SDBS에는 존재하지 않 고 EDTA에 존재하는 카르복실기(−COOH)의 영향으로 예 상된다. Hexagonal 결정 구조를 가지고 있는 Se으로 실험 한 기존 연구에 따르면, EDTA의 분자 구조가 pod 형상의 형성을 유리하게 이끌어준다는 연구가 보고 된 바 있다 [30]. 마찬가지로 유사한 hexagonal 결정구조를 가지는 Bi₂Te₃ 또한 EDTA의 –COOH에 영향을 받아 tripod 형상 으로 성장한 것으로 예상된다.

그림 2(b)~2(d)에서의 FE-SEM 분석결과, 제조된 분말에 서는 막대, 판상, tripod 형상의 입자 주변에 불규칙한 입 자가 관찰되었다. 이러한 입자의 성장 이유로는 계면활성 제 농도의 영향에 관련이 있을 것으로 예상된다. 계면활성 제의 농도가 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration; CMC)에 도달하면 구형의 마이셀이 형성되며 더 높아질수 록 마이셀 구조가 변형되어 다양한 구조를 가지게 된다 [31-33]. 환원 공정 중에 입자의 수가 증가하고 크기가 커 질수록 더 많은 계면활성제가 흡착되며 계면활성제의 농 도가 CMC 이하로 감소하면서 마이셀의 형성이 중단된다 [34]. 즉, 입자 형성으로 감소한 마이셀 농도로 인해 마이 셀 구조가 제거되었으며 분석결과와 마찬가지로 계면활성 제로 인한 입자의 형상 제어가 저하되었다고 추측된다.

Conclusion

본 연구에서는 폐 열전 모듈을 HNO₃ 수용액에 용해시켜 환원반응을 통해 다시 Bi₂Te₃를 회수한 후 서로 다른 형태 의 입자를 제조하는 연구를 진행하였다. 계면활성제에 따 라 Bi₂Te₃ 입자 형상에 미치는 영향을 분석하기 위해 습식 야금 공정을 사용하여 실험을 진행하였으며, 환원 공정을 통해 제조한 분말의 XRD 분석결과 같은 Bi₂Te₃ 스펙트럼 을 나타냈다. 이를 통해 계면활성제가 Bi₂Te₃의 제조에 영 향을 미치지 않은 것을 알 수 있었으나, FE-SEM 측정 결 과 계면활성제에 따라 제조된 분말마다 상이한 결과를 관 찰할 수 있었다. Citric acid를 사용했을 때에는 특정한 입 자의 형상이 보이지 않았으나 CTAB을 사용하였을 때에는 막대 모양, SDBS를 사용하였을 때에는 판상, EDTA를 사 용하였을 때에는 pod 모양이 측정되었다. 막대 형상 입자 가 제조된 경우에는 CTAB의 친수성 부분과 소수성 부분의 배열로 인해 막대 형상이 제조되었으며, SDBS를 사용한 판상 형태의 입자는 계면활성제가 [001] 방향으로의 성장 을 억제하여 2차원적으로 성장된 것으로 예상되었다. EDTA의 경우에는 3개의 방향으로 입자가 성장하였고 서 로의 다리의 각도는 120° 정도로 성장함으로 보아 EDTA의 역할은 [001] 방향으로의 성장을 억제함과 동시에 pod의 성장을 유리하게 이끌어주는 것으로 예상되었다.

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Figure & Data

References

Citations

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