서 론

산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 강은 수 ~ 수십 나노 크기의 산화물 입자를 높은 개수 밀 도로 Fe 기지에 분산시켜 고온 크립, 중성자 조사 손상 저 항성을 향상 시킨 소재이다. 이러한 특징으로 인해 근래에 Generation IV와 Fusion Reactor 등의 차세대 구조 재료로 써 관심을 받고 있다[1-3]. 또한, 고온 기계적 특성과 내식, 내산화성이 뛰어나 내열성 및 내구 한계 향상이 요구되는 엔진, 가스 터빈 등과 같은 내열 부품으로도 그 가능성이 대두되고 있다. 여러 특수 분야 외에도 상용 분야에서 그 적용 가능성이 커지고 있으며 이에 따라 ODS steel에 대 한 관심은 점차 증가하는 추세이다.

ODS steel의 경우 제조 공정이 매우 까다롭고 수 ~ 수 십 나노 크기의 산화물 입자를 높은 개수 밀도로 Fe 기지 에 분산시키는 것이 어려워 다양한 기계적 합금화 (mechanical alloying, MA)에 대한 연구들이 수행되고 있 다[4-6]. 그러나, 산화물의 개수 밀도를 증가시키고 미세조 직을 제어하기 위해서는 다양한 MA 공정이 적용되어야 하는데 이는 제조 단가와 밀접한 관계가 있다. 여러 밀링 공정을 함께 수행함에 따라 MA 공정은 복잡해지고 공정 단가는 상승하게 된다. 이에 따라 단순히 볼 밀링 공정 조 건 만을 제어하여 뛰어난 특성을 가지는 ODS steel을 제 조하는 것이 중요한 연구 분야로 부각되고 있다.

ODS steel에 대한 연구는 여러 MA 공정의 최적화를 통 해 미세조직을 제어하고 기계적 특성을 향상시키려는 연 구들이 주를 이루고 있으며 특히 고온 구조 재료로 적용 하기 위한 크립 특성에 대한 연구들이 대부분이다. 이와 더불어 핵 연료 피복관 등의 분야에 적용하기 위해 약 800°C 수준에서의 short-term 혹은 long-term 산화 특성에 대한 연구들이 진행, 보고된 바 있다[7-9]. 그러나, ODS steel을 상용 고온 구조 재료로 적용하기 위해서는 800°C 뿐만 아니라 그 이상의 온도에서 나타나는 산화 특성을 알 아볼 필요가 있다. 즉, 볼 밀링 공정 및 열간 압출로 제조 된 ODS steel의 고온 및 초 고온 내산화 특성에 대한 연구 가 필수적이나 이에 관한 연구는 매우 미비한 실정이다. 또한, ODS steel의 특성 향상을 위해 수행되는 열처리가 내 산화 특성에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 연구도 부 족한 실정이다.

본 연구에서는 기계적 합금화 공정과 열간 압출을 이용 하여 Fe-14Cr ferritic ODS steel을 제조하고 900°C, 1000°C, 1100°C 고온 산화 특성을 조사했으며 내 산화 특성에 미 치는 열처리의 영향에 대해 알아보았다. 이와 함께 Fe- 14Cr ferritic ODS 강의 고온 산화 거동을 규명하고 초 고 온 환경 적용 가능성을 토의해보고자 하였다.

실험방법

이번 연구에 사용된 원료 분말은 그림 1(a)에 나타낸 것 과 같이 모든 원소가 균일하게 분포하고있는 구형의 합금 분말로써 화학 조성은 Fe-14Cr-3W-0.3Ti (wt.%)였다. 이러 한 master alloy powder와 함께 0.5 wt.% Y₂O₃ 분말을 혼 합한 뒤 mechanical alloying(MA)를 실시하여 Y이 고르게 분포된 괴상형의 powder feedstock을 얻을 수 있었다(그림 1(b)). 여기서 MA는 Ar 분위기에서 1500 rpm(10min.) → 20 rpm(5min.)을 반복하여 8시간 가량 수행했으며 ball to powder weight ratio(BPR)는 10:1로 설정하였다. MA 후 1150°C에서 열간 압출을 통해 consolidation시켰으며 압출 비는 7:1, 압력은 190 kg/cm²에서 열간 압출을 진행하였다.

Fig. 1

Initial powder characteristics (a) before mechanical alloying and (b) after mechanical alloying.

제조된 산화물 분산 강화 합금 강의 생성 상을 분석하 기 위해 X-ray diffractometer(XRD, Ultima IV)를 이용하여 상 분석을 진행하였다. 초기 미세조직 관찰을 위해 제조된 소재에 대해 silicon carbide papers #400 ~ #2000 grit을 이용 하여 연마한 후 최종적으로 1 μm diamond suspension과 colloidal silica로 경면 연마를 수행하였다. 이 후 scanning electron microscope(SEM, VEGA II LMU), field emission- SEM(FE-SEM, MYRA 3 XMH) 및 scanning transmission electron microscope 장비를 이용하여 초기 미세조직을 관 찰하였다.

고온 내 산화 특성을 측정하기 위해 thermal gravimetry analysis(TGA, Rigaku TG-8120) 장비를 이용하여 대기 분 위기와 유사한 79% N₂+ 21%O₂ gas를 100 mL/min.로 흘려 주고 900°C, 1000°C, 1100°C 24 시간 산화 시험을 수행하였 다. 여기서 사용된 산화 시편은 silicon carbide papers와 diamond suspension으로 미려하게 연마한 5 mm×5mm× 1mm 크기의 시편을 사용하였고 승온 속도는 10°C/min.로 설정하였다. 산화 시험 후 산화 거동을 알아보고자 표면 에 대해 XRD 장비를 이용하여 상 분석을 진행하였다. 또 한, 산화 단면을 연마한 뒤 SEM, FE-SEM 장비를 이용 하여 산화 층의 형태 및 크기를 조사하여 산화 기구를 분 석하였다.

또한 ODS steel의 경우 고화 이 후 열처리를 통해 특성 을 향상시키는 것으로 알려져 있는데, 이에 따라 1100°C 진공 분위기에서 1시간 열처리 후 공냉하여 내 산화 특성 에 미치는 열처리의 영향에 대해서도 알아보고자 하였다.

결과 및 고찰

그림 2는 제조된 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 열처리 전, 후 초기 미세조직 관찰 결과이다. 먼저, 열처리 전 소재의 경우 그림 2(a) 소재 전반에 걸쳐 조대한 결함을 관찰되지 않았으며 일부 영역에서 pore 혹은 precipitates가 확인되 었다. 반면 열처리 후 소재의 경우 이러한 영역의 분율이 증가하는 경향을 보였으며 EDS point 분석 결과 대부분 Ti계 oxide로 확인되었다. 한편 ODS steel의 경우 결정립 이 매우 미세하여(1 μm 이하) 조직 관찰이 매우 어려운 것 으로 알려져 있다. 그러나, 1100°C에서 열처리 했음에도 불구하고 조직 관찰이 어려운 것은 매우 흥미로운 결과이 다. 일반적으로 ferritic steel의 경우 정적 재결정 현상이 발생하는 온도는 약 800°C 부근이며 ODS steel과 같이 milling과 extrusion을 통해 심한 변형량을 준 소재의 경우 그 온도는 감소하는 것으로 알려져 있다[10]. 그러나, 이번 연구에서는 1100°C에서 열처리했음에도 불구하고 뚜렷한 미세조직적 변화(재결정 및 결정립 성장)가 나타나지 않음 을 알 수 있었다. 높은 온도에서도 조직이 변하지 않는 이 유는 ODS steel의 입내 및 입계에 높은 개수 밀도로 분포 하고 있는 산화물에 의한 것으로, 이러한 산화물들이 결정 립의 성장을 방해함에 따라 나타나는 현상으로 알려져 있 다[11].

Fig. 2

SEM images for (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

이와 함께 열처리 후 상 변화를 알아보고자 XRD 분석 을 수행했으며 그 결과를 그림 3에 도시하였다. 먼저 asextruded 및 heat-treated 소재 모두 α-Fe 상 만이 검출되었 으며 열처리에 따른 상 변화는 확인되지 않았다. 일반적으 로 ODS steel의 경우 열간 압출 과정에서 전위 밀도가 매 우 상승하고 이에 따라 peak broadening 현상이 나타난다. 이에 따라 산화물이 높은 개수 밀도로 분포하지 않을 경우 높은 온도에서 열처리함에 따라 재결정 및 결정립 성장이 발생하여 peak가 sharp해지고 intensity가 증가하는 경향을 보인다. 그러나, 이번 연구에 사용된 두 소재의 경우 peak intensity 차이는 거의 나타나지 않았고 peak broadening 역 시 유지되는 것으로 확인되었다. 즉, XRD peak 분석을 통 해서 앞서 산화물이 높은 개수 밀도로 소재 전반에 분포한 다는 것을 간접적으로 유추해 볼 수 있었다.

Fig. 3

X-ray diffraction pattern analysis of as-extruded and heat-treated specimens.

이러한 두 소재의 미세조직적 차이를 더욱 면밀히 알아 보고자 TEM을 이용하여 고 배율 미세조직을 관찰했으며 이를 그림 4에 나타냈다. 여기서 (a, c)는 열처리 전, (b, d) 는 열처리 후 조직이다. TEM 관찰 결과, 평균 결정립 크 기는 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.4 μm, 1.1 μm로 측정 되었다. 또한 열처리 전, 후 소재 모두 10~50 nm 수준의 precipitates들이 형성되는 것으로 확인되었다. 이러한 nano precipitates(white arrow)에 대해 EDS line profile을 수행해 본 결과 Ti, Y의 atomic % 함량이 동일하고 O의 atomic % 가 약 3배 가량 높은 Y-Ti-O 복합 산화물임을 알 수 있었 다. 따라서 nano cluster가 높은 개수 밀도로 존재함을 알 수 있었고 ODS steel에서 특성을 향상 시키는 요인으로 알려진 Y-Ti-O 복합 산화물임을 알 수 있었다. 반면, 두 소 재의 차이에 주목해보면 열처리 후 Y-Ti-O 복합 산화물의 개수 밀도가 증가하는 경향을 보임과 동시에 상대적으로 그 크기가 작은 것으로 나타났다. 즉, 열처리에 따라 일부 산화물들의 크기 및 분포가 변화하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 4

Low magnification TEM images for (a) as-extruded and (b) heat-treated alloys and high magnification STEM images for (c) as-extruded and (d) heat-treated specimens.

그림 5는 열처리 전 후 소재에 대해 여러 온도 (900°C, 1000°C, 1100°C)에 대해 79% N₂+ 21% O₂ 분위기 하에서 24 시간 등온 산화 시험한 결과이다. 산화 곡선에서 나타 난 바와 같이 24 시간 후 총 산화 중량 증가량은 900°C의 경우 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.27, 0.29 mg/cm²으로 측정되었으며 1000°C의 경우 0.47, 0.50 mg/cm²으로 나타 났다. 내 산화 특성을 비교해 보고자 상용 stainless steel 중 SUS 405소재와 비교하여 동일 조건에서 1000°C, 24 시간 산화 중량 증가량을 측정해 본 결과, 6.45 mg/cm²으 로 나타나 이번 연구에 사용된 Fe-14Cr ODS steel이 stainless steel과 비교해 상대적으로 매우 뛰어난 내 산화 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 그러나, 그림 5에 나 타낸 바와 같이 1100°C에서는 900°C, 1000°C에 비해 산화 중량 증가량이 열처리 전, 후 소재에서 56.50, 100.60 mg/ cm²으로 약 100배 이상 산화 중량이 급격히 증가하는 독 특한 결과를 나타내었다. 즉 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 경우 약 1000°C까지 내 산화 특성이 우수하지만 그 이상 의 온도에서는 내 산화 특성이 급격히 감소한다는 것을 알 수 있었다. T. Liu et al.[12]에 따르면 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 경우 1000°C 이상의 온도에서 Al 함량이 약 1.5 wt.% 보다 높지 않을 경우 안정한 Al₂O₃층을 형성하지 못해 내 산화 특성이 급격히 저하되는 것으로 보고하였다. 이는 Fe-14Cr ferritic ODS steel에서 형성될 수 있는 Cr₂O₃층의 특징에 기인한 것으로써 Cr₂O₃의 경우 1000°C 이상의 온도에서 evaporation되고 Fe계 산화물로 변화하여 내 산화 특성을 저하시키기 때문으로 제시되었다.

Fig. 5

TGA results of Fe-14Cr ferritic ODS steels at 900°C, 1000°C and 1100°C for 24 hours.

한편 그림 5의 900°C와 1000°C 산화 실험 결과들에서 열처리 전, 후 소재들의 내산화 특성은 거의 차이를 나타 내지 않았다. 1100°C 산화 실험 결과의 경우 열처리 전, 후 소재의 산화 중량 증가량이 차이를 보이고 있지만 산화물 이 급격히 형성되는 구간에서부터 산화물 생성 속도(기울 기)가 비슷하게 나타나 이 온도에서의 산화 기구도 열처리 유, 무에 관계없이 유사할 것으로 판단된다.

앞서 독특한 내 산화 특성 보인 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 고온 산화 거동을 알아보기 위해 극명히 대비되는 1000°C와 1100°C에 대해 XRD 분석을 수행했으며 그 결 과를 그림 6에 도시하였다. 먼저, 1000°C의 경우 그림 6(a) 열처리에 관계없이 matrix인 α-Fe 상과 함께 Cr₂O₃ 상 이 검출되었다. 1100°C의 경우 그림 6(b) 1000°C와 동일 하게 열처리에 따라 생성 상의 차이는 나타나지 않았으며 matrix 상은 검출되지 않았고, Cr₂O₃, Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄ 상이 추가적으로 검출되었다. 즉, 산화 중량 증가량이 급격히 상승한 1100°C 소재들의 경우 내 산화 특성을 저하시키는 Fe계 산화물들이 추가적으로 형성됨에 따라 내 산화 특성 이 저하된 것을 알 수 있었다.

Fig. 6

XRD analysis results of Fe-14Cr ferritic ODS steels after isothermal oxidation tests of (a) 1000°C and (b) 1100°C.

이에 따라 산화물의 특징을 살펴보고자 산화 시험 후 표 면을 관찰했으며 1000°C 결과는 그림 7에 1100°C 결과를 그림 8에 나타냈다. 여기서 그림 7(a)는 열처리 전, 그림 7(b)는 열처리 후 표면 관찰 결과이다. 1000°C 산화 시험 후 표면 관찰 결과, 열처리 전, 후 소재에서 모두 조대한 산화물을 관찰되지 않았으며 특정 영역을 제외하고는 대 부분 1μm 크기를 가지는 spinel 형태의 산화물로 이루어 진 것을 알 수 있었다. EDS 분석 결과 Cr계 산화물임을 알 수 있었고 앞선 XRD 결과와 비교해 볼 때, Cr₂O₃로 판 단되었다. 또한, Cr₂O₃들은 소재 전반에 균일하고 고르게 형성된 것을 알 수 있었다. 결국 Cr₂O₃가 균일하고 고르게 형성됨에 따라 1000°C까지 내 산화 특성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 여기서 ODS steel의 경우 yttrium이 Cr₂O₃ 층에 편석되어 내 산화 특성을 일부 향상시키는 것으로 알려져 있으며 이 역시 내 산화 특성을 향상시키는 요인 으로 생각된다.

Fig. 7

SEM micrographs of surfaces after oxidation at 1000°C; (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

반면 내 산화 특성이 급격히 저하된 1100°C 소재의 산 화 시험 후 표면 관찰 결과를 살펴보면(그림 8), 고 배율 관찰을 할 수 없을 정도로 열처리 전(그림 8(a)), 후(그림 8(b)) 소재가 부풀어 오른 것을 알 수 있었다. 모든 영역에 대해 EDS point 분석을 진행해보면 결과, Fe계 산화물이 형성되어 소재가 부풀어 오른 것을 알 수 있었으며 열처 리에 관계없이 두 소재 모두 동일한 경향을 보였다. 즉, XRD 결과에서와 같이 Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄ 상이 형성됨에 따 라 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 내 산화 특성이 급격히 저 하되는 것을 알 수 있었다.

Fig. 8

SEM micrographs of surfaces after oxidation at 1100°C; (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

이와 함께 산화 시험 후 단면 관찰을 수행했으며 그 결 과를 그림 9, 10에 나타냈다. 먼저 1000°C 단면 SEM 및 EDS mapping 결과(그림 9), 열처리 전(그림 9(a)), 후(그림 9(b)) 소재 모두 평균 1~2 μm 수준의 Cr₂O₃ 층이 형성된 것 을 알 수 있었으며 Fe계 산화물 층은 형성되지 않은 것으 로 확인되었다. 또한, 산화물 층 밑에서 양이온의 확산에 의한 kirkendall pore가 형성되지 않은 것을 통해 chromia 가 충분히 다른 원소의 확산을 저지하여 내 산화 특성을 향상시킨다는 것을 유추해볼 수 있었다. 반면, 1100°C의 경우 250~500 μm 수준의 산화물 층이 형성되는 것으로 나타났으며 대부분 Fe계 산화물임을 알 수 있었다. 또한, 열ì처리 전 소재가 상대적으로 두꺼운 산화물 층을 형성시 키는 것을 알 수 있었다.

Fig. 9

SEM images of cross-sections of Fe-14Cr ferritic ODS steels after oxidation at 1000°C; (a) as-extruded and (b) heattreated specimens.

Fig. 10

SEM images of cross-sections of Fe-14Cr ferritic ODS steels after oxidation at 1100°C; (a) as-extruded and (b) heat-treated specimens.

결과적으로 Fe-14Cr ferritic ODS steel의 경우 약 1000°C까지 뛰어난 내 산화 특성을 보이는 것으로 확인된 반면 1100°C 이상에서 내 산화 특성이 급격히 저하되는 것으로 나타났다. 이는 고온에서 Cr₂O₃ 상이 evaporation 되고 더 이상 산화에 대한 보호층의 역할을 하지 못하며 추가적으로 Fe계 산화물이 급속하게 생성됨에 따라 나타 나는 결과로 사료된다.

결 론

본 연구에서는 차세대 구조 재료로 관심 받고있는 Fe- 14Cr ferritic ODS steel을 제조하고 이에 대한 고온 산화 특성을 조사하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

• 1. Fe-14Cr ferritic ODS steel의 초기 미세조직 관찰 결 과, 높은 열처리 온도 조건(1100°C)에도 불구하고 평균 결 정립 크기는 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.4 μm, 1.1 μm 로 뚜렷한 미세조직적 변화(결정립 성장)는 나타나지 않았 다. 이와 함께 ODS steel의 특성을 향상시키는 것으로 알 려진 10~50 nm 수준의 Y-Ti-O nano cluster가 형성되는 것 으로 나타났다.

• 2. 고온 산화 시험 결과 900°C에서 산화 중량 증가량은 열처리 전, 후 소재에서 각각 0.27, 0.29 mg/cm²으로 측정 되었으며 1000°C에서는 각각 0.47, 0.50 mg/cm²으로 확인 되었다. 그러나, 1100°C의 경우 열처리 전, 후 소재에서 56.50, 100.60 mg/cm²으로 1000°C에 비해 약 100배 가량 산화 중량이 급격히 상승하는 것으로 나타났다.

• 3. 산화 시험 후 XRD, 표면 및 단면 분석 결과 900°C, 1000°C에서는 열처리 조건에 관계없이 α-Fe 및 Cr₂O₃ 상 이 검출되었다. 반면 산화 중량이 급격히 증가한 1100°C 의 경우 Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄ 상이 추가적으로 생성되는 것으 로 나타났다. 또한, 1100°C에서 내 산화 특성이 급격히 감 소하는 것은 Cr₂O₃ 상의 evaporation 및 Fe₂O₃ 혹은 Fe₃O₄ 로의 상 변화에 기인하는 것으로 확인되었으며 열처리는 산화 거동에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.

감사의 글

This research was supported by Republic of Korea’s Ministry of Trade, Industry and Energy, Program for the Development of Core Defense Materials

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