서 론

지르코니아(ZrO₂)는 우수한 화학적 성질과 기계적 성질 로 인하여 여러분야에 사용되는 산화물 세라믹재료이다[1]. 이러한 지르코니아의 소결체를 얻기 위하여 분말 가압체가 필요하며, 균질한 가압체를 얻기 위하여 과립형태의 분말 을 사용하는 것이 유리하다. 과립분말 제조방법으로 분무 건조법이 널리 사용되고 있다. 분무건조법은 고온건조실 내부로 세라믹 고형분이 포함된 슬러리를 분무하여 균일 한 크기의 구형과립을 경제적이고 효율적으로 대량 제조 하는 공정으로, 세라믹뿐만 아니라 다른 여러 분말 제조공 정에 널리 이용되고 있다[2]. 일반적으로 압축 성형 시 유 동성과 충전이 잘 일어나는 20 μm 이상의 구형에 가까운 과립을 사용하는 것이 중요한데[3], 이를 위해 슬러리 제 조 시 적절한 유기첨가제를 사용하여야 한다. 일반적으로 유기첨가제로는 결합제, 분산제, 가소제, 이형제 등을 사 용한다[4, 5]. 또한 슬러리 형태에서 바로 분무하여 과립을 제조하기 때문에, 균질한 혼합도를 이루는 것이 중요하다.

이상적인 과립의 모양은 균일한 분포의 구형 분말이지 만, 분화구 모양, 또는 도넛 모양의 결함을 갖은 과립의 형 태도 나타난다[6]. 이러한 불완전한 과립들은 가압성형 시 불균일한 밀도를 갖는 성형체를 유발하며, 거대 기공과 같 은 내부 결함을 남기게된다[7, 8]. 불규칙한 모양 또는 큰 내부기공을 가진 과립의 형상을 피하기 위해서는 슬러리 의 점도를 높일 수 있도록 유기첨가제의 선정 및 고형분 말 함량 조절이 중요하다. 또한 성형체에 강도를 부여해주 기 위해 결합제의 종류와 그 첨가량이 중요한 영향을 미치 게 되며[9-11], 결합제의 물성을 조절하는 가소제의 종류와 첨가량도 최종 성형체의 밀도에 영향을 미친다[12]. 일반적 으로 과립분말 성형 시 압력이 증가함에 따라 초기의 낮은 압력에선 과립의 모양이 변형되면서 과립간 공극을 채우게 되는 충진거동이 일어나게 된다. 이는 가소제의 영향으로 인해 결합제의 유리온도를 낮추어 상온에서의 결합력을 높 여 밀도를 올리거나 과립의 가소성을 높여 낮은 압력에서 의 과립의 변형을 유도해 충진율을 높이게 된다[13].

과립의 밀도를 높이기 위하여 슬러리 내 세라믹 입자의 분산을 최적화하여야 하기 때문에 물보다 표면장력과 유 전상수가 낮은 유기용제가 용매로 주로 사용된다[14]. 하 지만 유기용매의 경우, 증발로 인한 슬러리의 지속적인 조 성 확보가 어렵고, 분무공정 시 열풍에 의한 폭발적인 유 기용매의 반응으로 위험에 노출될 수 있으므로, 안정성 측 면에서 물을 용매로 사용하는 수계로 공정을 진행하는 것 이 요구된다.

본 연구에서는 지르코니아 과립 분말을 수계 슬러리를 이용하여 제조하였다. 결합제로 비교적 중합도가 높은 비 닐계 결합제인 PVA(polyvinyl alcohol)와 중합도가 낮은 아 크릴레이트계 결합제인 HEMA(Hydoxyethly methacrylate) 를, 가소제로 PEG(polyethylene glycol)를 사용하여, 그 첨 가량에 따른 분무 건조한 지르코니아 과립분말의 형상과 가압성형 후 성형체 파단면의 미세구조를 비교, 고찰하였 다. 또한 결합제와 가소제가 일축가압 된 성형체의 밀도에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험방법

2.1. PVA와 HEMA 적용 실험

본 연구에서 사용된 안정화 지르코니아 분말은 3YSZ (KZ-3YF type A, KCM Co., Japan)를 사용하였으며, 슬러 리를 제조하기 위해 분말의 함량을 10 vol%를 유지하며 증류수를 혼합하여 20시간 볼밀링 하였다. 그 후 결합제 로 PVA(Polyvinyl alcohol, PVA-205, Kuraray Co., Japan) 와 HEMA(Hydoxyethly methacrylate, Daejung Chemicals & metals Co., Korea)를 첨가하였고, 가소제로 PEG (Polyethylene glycol #200, Samchun pure chemical Co., Korea)를 첨가하였다. 결합제인 PVA와 HEMA의 효과를 비교하기 위해 고형분에 대해 각각 2 wt% 비율로 결합제 를 혼합하였으며, HEMA의 첨가량에 의한 변화를 고찰하 기 위해 3 wt% 비율로도 실험하였다. 가소제로 PEG를 사 용하였으며, 첨가량은 2 wt%로 고정하였다.

위 유기첨가제의 균일한 혼합을 위해, 첨가 후 4시간 볼 밀링 하였고, 제조된 슬러리는 100 메쉬 체를 통과시킨 후 2시간 교반을 통해 슬러리 내 기포제거 및 숙성(aging)을 실시하였다. 실험에서 사용한 결합제, 가소제의 첨가량을 표 1에 요약하였다.

Table 1

Binders (PVA, HEMA) and Plasticizer (PEG) Content of YSZ Slurries for Spray Drying.

Sample	Binder (wt%)		Plasticizer (wt%)
	PVA	HEMA	PEG
A2	2		2
B2		2	2
B3		3	2

2.2. HEMA와 PEG의 적용 실험

가소제인 PEG의 역할을 실험하기 위해 결합제인HEMA 의 비율을 1 wt%로 고정하였으며, PEG의 비율을 1, 2, 3 wt%로 변화시켰다.

위 유기첨가제의 균일한 혼합을 위해, 유기첨가제 투입 후 4시간 볼밀링 하였고 100 메쉬 체로 통과시킨 후 2시 간 교반을 통해 슬러리 내 기포제거 및 숙성을 실시하였 다. 실험에서 사용한 결합제, 가소제의 첨가량을 표 2에 요약하였다.

Table 2

Binder (HEMA) and Plasticizer (PEG) Content of YSZ Slurries for Spray Drying.

Sample	Binder (wt%)	Plasticizer (wt%)
	PVA	PEG
D1	1	1
D2	1	2
D3	1	3

2.3. 분무건조 및 성형, 특성평가

분무건조기(Spray-Dryer, Atomizer type, Model FSEP2.5D, Fine Tech Co., Korea)는 디스크 회전 방식의 노 즐(atomizer)를 사용하였으며, 입구온도는 180°C, 출구온 도는 95°C, 노즐 회전속도는 9000 rpm, 슬러리 투입 펌프 속도는150 rpm으로 분무건조하여 과립을 제조하였다. 건 조된 과립을 325 메쉬와 80 메쉬 사이에서 체가름 하였으 며, 성형은 직경 20 mm 금형에 과립분말을 채우고 0.3과 1 ton/cm²으로 각각 일축가압 성형하였다. 성형밀도는 성 형체의 부피와 질량을 이용한 겉보기 밀도로 계산하였으 며, 성형체 파단면은 SEM(Model S-3400N, Hitachi, Japan) 을 이용하여 관찰하였다.

결과 및 고찰

3.1. 르코니아 분말의

사용된 지르코니아 분말의 미세구조 사진과 입도분포 분석 결과를 그림 1에 나타내었다. 평균입경이 약 0.3 μm 인 비교적 좁은 입도분포를 보이며, 1차 입자의 크기가 약 120~190 nm 범위의 입자로 이루어져 있음을 알 수 있었 다. 좁은 입도분포는 균질한 슬러리 제조에 유리하며, 분 무건조 시 과립 내 조성의 균일성을 높이고 유기첨가제의 고른 분포 유도 및 구형의 과립제조에 효과적으로 적용될 수 있다. SEM에서 보듯이 1차입자가 응집된 형태를 이루 고 있는데, 이것은 밀링 공정에 의하여 쉽게 분쇄가 가능 할 것으로 판단된다.

Fig. 1

(a) Particle size distribution and (b) SEM micrograph of YSZ powder.

3.2. PVA 및 HEMA 첨가 효과

결합제에 대한 과립형성의 영향을 파악하기 위해 결합 제의 종류와 양을 달리하여 실험하였다. PVA와 HEMA의 첨가량 변화에 따른 과립의 형상을 그림 2에 나타내었다. 과립형상은 대부분 구형을 유지하였다. 일반적으로, 분무 건조 시 슬러리 내의 고체함량이 적거나 결합제의 양이 많게 되면, 액적의 표면이 급속히 건조되기 때문에 과립 표면에 침투성이 낮은 층이 형성되고[6], 이것은 열간건조 시 수분증발을 방해하게 된다. 따라서 과립내부의 기화된 수분이 밖으로 빠져 나오지 못하게 되며, 결국 과립 내 압 력이 높아지고 과립 내·외부의 기압차로 인해 과립이 파 괴된다. 이는 부적합한 결합제 선택으로 분무건조 시 첨가 제들이 과립표면으로 이동하여 열경화 됨에 따라 딱딱하 고 막힌 표면층을 생성하거나[3], 과립을 형성하는 과립내 부의 입자들이 건조 시 쉽게 과립표면으로 이동하여 두꺼 운 표면층을 형성하기 때문이다[6]. 이러한 현상은 결국 성형체의 밀도를 저하시키는 요인이 된다.

Fig. 2

SEM micrographs of spray dried granule powders and granule surfaces employing PVA, HEMA and PEG. (a) granule powders employing 2 wt% PVA (b) granule surface employing 2 wt% PVA (c) granule powders employing 2 wt% HEMA (d) granule surface employing 2 wt% HEMA (e) granule powders employing 3 wt% HEMA (f) granule surface employing 3 wt% HEMA.

본 연구에서는 고체함량이 상대적으로 낮음에도 불구하 고 구형을 유지하며 파괴가 발생하지 않은 것은, 과립 내 기체가 잘 빠져나갈 수 있는 경로가 확보되었기 때문이라 생각되며, 이는 슬러리 내의 지르코니아 분말입자가 적절한 응집을 일으켰기 때문이라 생각된다. PVA 첨가의 경우, 과 립입자 표면이 상대적으로 매끄럽지 않고 불규칙한 형상 을 보이는데(그림 2, A2), 이는 분무건조 시 과립 표면으 로 이동한 PVA(M_w : 500) 결합제의 중합도가 HEMA (M_w : 120~140)보다 높아 일부 응집된 입자들간의 강한 결 합이 발생하여 매끈하지 않은 표면 형상을 나타내고 있다 고 판단된다. 중합도가 낮은 HEMA의 경우에는 점도가 낮아 표면장력에 의해 형성된 구 형태의 매끈한 표면 형 상을 나타내고 있다.

압력에 따른 과립 성형체의 파단면 미세구조와 각 성형 체의 밀도측정치를 그림 3과 4에 각각 나타내었다. PVA 를 사용한 과립의 경우 낮은 압력뿐만 아니라 높은 압력 에서도 과립이 완전히 파괴되지 않음을 알 수 있다. 과립 분말의 가압 성형체 제조 시, 압력이 가해짐에 따라 낮은 압력에서는 과립의 위치 및 과립 모양이 변형되면서 과립 간 공극을 메우게 된다[13]. 더 높은 압력을 가했을 때, 과 립이 파괴되면서 더욱 치밀한 성형체를 얻게 되는데, PVA 를 사용한 과립의 경우는 높은 압력에서도 파괴되지 않은 과립이 관찰되며, 과립간의 경계면이 그대로 유지되어 공 극으로 남게 됨으로서 상대적으로 낮은 성형밀도를 보인 다고 생각된다. PVA는 분자량이 매우 작은 PVA-205 제품 을 사용했음에도 불구하고, HEMA 결합제보다 중합도가 높아 수계에서 결합력이 강하고, 따라서 과립과 과립간의 결합이 더 단단해져 외력이나 반응이 일어날 경우 변형에 대한 저항이 크므로, 파괴되는 정도가 감소하게 된다. 이 러한 현상은 가소제인 PEG 첨가량을 늘려도 동일한 결과 를 초래하였다. 반면에HEMA가 적용된 과립의 경우, 0.3 ton/cm²저압에서부터 과립이 파괴되기 시작했기 때문 에 과립변형으로 인한 과립간 공극을 제거하는 과정이 상 대적으로 원활하여 성형밀도의 증가를 초래한 것으로 생 각된다. HEMA 첨가량이 2 wt%에서 3 wt%로 증가할 경 우, 미미한 성형밀도의 증가가 관찰되었다. 상대적으로 결 합제 양이 많은 3 wt% HEMA의 경우, 2 wt%에 비하여 저 압에서 파괴되지 않은 과립이 일부 관찰되었으나 고압에 서는 모두 파괴되어, 가압 시 나타나는 과립의 치밀화 메 커니즘에 접근함으로써 성형밀도의 증가가 초래되었다고 판단된다.

Fig. 3

SEM micrographs of fracture surfaces of granule compacts employing PVA, HEMA and PEG at different forming pressure. (a) fracture surface of granule compact employing 2 wt% PVA at 0.3 ton/cm² (b) fracture surface of granule compact employing 2 wt% PVA at 1 ton/cm² (c) fracture surface of granule compact employing 2 wt% HEMA at 0.3 ton/cm² (d) fracture surface of granule compact employing 2 wt% HEMA at 1 ton/cm² (e) fracture surface of granule compact employing 3 wt% HEMA at 0.3 ton/cm² (f) fracture surface of granule compact employing 3 wt% HEMA at 1 ton/cm².

Fig. 4

Effects of organic additives (PVA, HEMA, PEG) and forming pressure on green density of zirconia granule compacts.

3.2. HEMA와 PEG의 첨가 효과

상대적으로 중합도가 낮은 결합제인 HEMA와 가소제의 첨가량에 따른 분무 건조 후 과립의 형상을 그림 5에 나 타내었다. 과립의 형상은 대부분 구형을 보였으며, PVA 결합제 첨가에 비하여 슬러리의 점도가 낮아 표면장력에 의해 형성된 구 형태의 매끈한 표면 형상을 보이고 있다.

Fig. 5

SEM micrographs of spray dried granule powders and granule surfaces employing 1 wt% HEMA and different PEG content. (a) granule powders employing 1 wt% PEG (b) granule surface employing 1 wt% PEG (c) granule powders employing 2 wt% PEG (d) granule surface employing 2 wt% PEG (e) granule powders employing 3 wt% PEG (f) granule surface employing 3 wt% PEG.

그림 6은 성형 된 과립 가압체의 파단면을 보여주고 있 다. 1.0 ton/cm²고압에서는 과립이 대부분 파괴되는 경향 을 보였다. 하지만 PEG 1 wt%의 경우는 0.3 ton/cm² 저압 에서 파괴되지 않은 과립이 일부 관찰되었다. 가소제의 첨 가량이 많아질수록 저압에서 과립이 파괴되는 정도가 증 가하였다. 가소제는 상온에서 경직성을 보이며 접착성이 국부적으로 나타나는 결합제의 유리온도를 낮추어 고른 접착력 및 가소성을 높이는 역할을 하는데, 낮은 중합도의 결합제인 HEMA를 사용했기 때문에 저압에서 과립이 변 형되기 보다는 파괴되는 정도에 이르게 되었을 것으로 생 각된다. 이러한 현상은 PEG의 상대적인 첨가량이 증가할 수록 그 정도가 더 뚜렷이 발현되었다.

Fig. 6

SEM micrographs of fracture surfaces of granule compacts employing 1 wt% HEMA and different PEG content at different forming pressure. (a) fracture surface of granule compact employing 1 wt% PEG at 0.3 ton/cm² (b) fracture surface of granule compact employing 1 wt% PEG at 1 ton/cm² (c) fracture surface of granule compact employing 2 wt% PEG at 0.3 ton/ cm² (d) fracture surface of granule compact employing 2 wt% PEG at 1 ton/cm² (e) fracture surface of granule compact employing 3 wt% PEG at 0.3 ton/cm² (f) fracture surface of granule compact employing 3 wt% PEG at 1 ton/cm².

그림 7에서는 가소제인 PEG 첨가량에 대한 성형 밀도 결과를 나타내었는데, PEG 양이 증가함에 따라 성형밀도 가 증가함을 알 수 있다. PEG 첨가량이 증가함에 따라 저 압에서 과립파괴가 일어나는 정도가 더 증가하며, PEG가 결합제를 연화시켜 미끄럼 현상이 증가됨에 따라 파괴된 과립의 이동이 원활하여 비어있는 공극을 채우고, PEG 자 체 점성에 의해 분말을 결합하게 됨으로, 첨가량 증가에 따라 성형밀도가 증가되었다고 판단된다. 하지만 중합도 가 낮은 결합제인 HEMA를 사용했기 때문에 분말간 결합 은 약한 결합 상태이며, 결합제에 비해 PEG의 상대적인 양이 계속 증가하면 오히려 시편 전체적으로 결합력을 떨 어뜨려 성형밀도가 높음에도 불구하고 부분적으로 크랙이 발생하여 시편의 핸들링(handling)이 어렵게 되는 현상이 초래되었다. 따라서 PEG를 3 wt% 첨가한 성형체의 경우 는 지르코니아 과립 성형에 부적합 함을 알 수 있었다.

Fig. 7

Effects of plasticizer and forming pressure on green density of zirconia granule compacts employing HEMA binder.

결 론

중합도가 다른 결합제 사용과 가소제 첨가량 변화에 따 른 수계 지르코니아 슬립의 과립 형성 거동과 가압에 따 른 성형밀도를 미세구조 관찰을 통하여 고찰하였으며, 다 음과 같은 결론을 도출하였다.

• 1. 결합제로서 중합도가 높은 PVA는 과립 내 입자간에 강한 결합을 보여 고압의 성형압에도 과립이 파괴되지 않 아 낮은 성형밀도를 나타내었다. 상대적으로 중합도가 낮 은 HEMA 첨가 시, 성형 압력 증가와 함께 과립이 파괴되 어 과립간 공극을 채우는 효과가 발현되어 성형밀도가 증 가하였다.

• 2. 가소제인 PEG의 첨가량도 성형밀도에 영향을 미치며, HEMA 결합제를 사용한 경우, PEG 첨가량 증가는 과립 내 입자간 미끄럼 현상을 유발시켜 저압에서의 과립분말 파 괴에도 불구하고 성형밀도의 증가를 보였으나, 결합제 양 에 비하여 3배 이상의 가소제 첨가는 국부적인 결합력을 낮추어 성형체의 균열을 초래하였다.

• 3. 비수계에 비하여 수계의 경우는, 낮은 중합도를 갖는 결합제에 가소제의 첨가량을 조절함으로써 효과적인 성형 밀도의 향상이 발현됨을 알 수 있었다.

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