서 론

탄소나노튜브(CNT)는 높은 기계적 강도, 큰 종횡비, 뛰 어난 전기전도도, 열화학적 안정성 등 특유의 성질을 가진 나노 재료이다. 또한 공유결합의 구조로 이루어져 있어 매 우 강하고 탄소 섬유처럼 무게에 비해서 상당히 가볍기 때문에 기계적인 응용가치가 매우 높다고 여겨지고 있다. 또한 강철보다 10~100배 견고하며 물리적인 충격에 강하 다. 그러나 물리적 또는 화학적 응집 현상에 의해 균일한 분산이 어려운 문제점이 있다. 이러한 응집 현상은 복합재 를 제조하였을 때 기계적 강도와 전도특성 향상을 방해하 는 원인이 되고 있다. 특히 다른 금속이나 고분자 등과 함 께 복합체를 제조할 때 젖음성이 부족하고, 그 결과 계면 강도가 미흡한 문제점도 있다. 이러한 문제점을 최소화시 키기 위해 표면 개질, 단편화, 개봉화 등 탄소나노튜브의 구조를 용도에 맞게 변화 시키는 많은 연구가 진행 되고 있다고 한다. 특히 합성기술의 발달로 다중벽탄소나노튜 브는 염가로 제조하는 것이 가능해졌으며 2차전지, ESD/ EMI용 복합소재, 나노복합섬유 분야 등에서 활발이 사용 하고 있다. 본 실험에서는 이러한 특징을 가진 탄소 동소 체인 다중벽탄소나노튜브를 첨가하여 탄소강을 만들어 보 았다[1-4]. 통상적으로 탄소강 소결체는 흑연등 탄소를 철 분말과 혼합하여 제조한다. 우리는 탄소강 소결체에서 탄 소와 결정구조가 다른 다중벽탄소나노튜브를 첨가함으로 써 경도의 증가, 결정립 크기의 감소, ODS에서의 적용 가 능성을 위한 연구를 행하였다. 특히, 시편의 기공도와 결 정립 크기를 비교했으며, Fe계 분산강화(oxide-dispersion strengthened; ODS)합금으로의 적용 가능성을 확인해 보기 위해 산화물 분산제인 Y₂O₃도 첨가하여 비교했다[5-7].

실험 방법

본 연구에서 사용된 탄소나노튜브는 (주)카본나노텍에서 CVD(Chemical vapor deposition) 방법으로 제조된 것으로, 다중벽의 형태를 가지며 직경 5~20 nm, 길이 5~10 μm, 밀도 0.04~0.08(g/cm³), 종횡비 >500에 90 wt% 이상의 순도를 가 진 분말이었다. 분산강화제는 분자량 225.81, 밀도 5.01 g/ cm³ 을 가지는 순도 99.9% 이상의 1 μm 이하의 입도를 가 지는 구 형태의 이트륨 산화물(Yttrium oxide, Y₂O₃) 분말 을 사용하였고 철은 250 μm 이하의 입도를 가지는 구 형 태의 분말을 사용하여 실험하였다. 조성은 Fe-0.3C, Fe- 0.3CNT, Fe-0.3C-0.5Y₂O₃, Fe-0.3CNT-0.5Y₂O₃ (wt%)이었 으며, 균일한 혼합을 위해 수평식 밀(Horizontal ball mill) 에서 30 r.p.m.으로 10시간 동안 밀링을 행하였다. 이때, 볼 과 분말의 중량비는 10대1이였으며, 밀링 용기와 볼은 스 테인레스 강을 사용하였다. 모든 조업은 글러브 박스 등을 이용해 Ar 분위기 하에서 행하였다. 밀링 된 분말들은 345 MPa의 압력으로 디스크형태의 압축성형을 행하여 직 경 16 mm의 성형체로 준비하였다. 압축체는 진공로를 이 용하여 1150°C에서 1시간 동안 소결을 하였다. 소결된 시 편은 연마 후 광학현미경을 이용해 기공도를 확인하였다. 또한 나이탈 용액으로 에칭한 시편은 I-Solution DT 프로 그램을 이용해 ASTM E1382-97 규격으로 기공 및 결정립 측정(면적 분석)을 하였다. 이와 병행하여 주사전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, Tescan)을 이용하여 형상 및 구조를 조사하였고, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 통해 성분분석과 Y₂O₃의 분포를 확인하였다. 또한 X-선 회 절기(X-ray Diffractometer; Ultima IV)를 이용하여 상을 분석 하였다. 마지막으로 아르키메데스 법을 이용하여 밀 도를 측정하였고, 0.5 kgf/10sec의 하중으로 Vicker’s 경도 를 측정하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 에칭하지 않은 소결 시편의 표면을 조사해 알 아본 기공도의 분포이다. 그림에서 보듯이 Fe-C과 Fe- CNT 시편보다 Y₂O₃를 분산제로 사용한 시편이 기공의 크 기가 작고 양이 작은 것을 알 수 있다. 그림 2는 Fe-CNT 와 Fe-C 소결 시편의 에칭 후 미세조직으로 결정립 분포 에 비교가 예시되어 있다. 그림에서 보는 바와 같이 Fe- CNT 시편의 결정립 크기가 Fe-C 시편보다 더 작은 것으 로 나타났다. 한편, 이러한 효과는 Y₂O₃를 넣은 Fe-CNTY₂O₃ 시편에서 더 뚜렷하게 나타났다.

Fig. 1

OM image of Fe-C/CNT samples: (a) Fe-C, (b) Fe-CY₂O₃, (c) Fe-CNT, and (d) Fe-CNT-Y₂O₃.

Fig. 2

XRD patterns of Fe-C/CNT samples: (a) ball-milled and (b) sintered.

그림 2은 수평밀에서 볼 밀링한 분말과 소결시편의 XRD 분석 결과이다. 먼저 볼 밀링한 분말에서는 소량 첨 가된 C, CNT 그리고 Y₂O₃의 회절선은 관찰되지 않았고 Fe회절선만 관찰되었다. 마찬가지로 소결시편의 XRD 결 과에서도 위의 결과와 같이 Fe회절선만이 나타났다. 미량 첨가물의 상을 분석하기 위하여 빔의 크기가 작은 마이크 로 XRD로 조사하였으나 볼밀링한 분말의 경우 매우 미량 인 관계로 탄소나 이트륨 산화물(Yttrium oxide)을 검출 할 수 없었다. 다만, 소결 후에는 탄소가 고용되어 나타나 지 않은 것으로 사료된다.

그림 3는 각 시편의 밀도와 경도 값을 보여준다. Fe- CNT 시편은 밀도가 0.12 g/cm³, 경도 값은 2.66 Hv으로 높 게 나타났다. 이로부터 Fe에 고용된 CNT가 C에 보다 우 수한 강화효과를 가짐을 알 수 있었다. 마찬가지로 Y₂O₃ 첨가된 시편이 첨가되지 않은 시편 보다 밀도가 0.1 g/cm³, 경도 값은 2.013 Hv으로 높은 값을 가졌다.

Fig. 3

(a) : Density and (b) : Vicker’s Hardness of Fe-C/CNT-Y₂O₃ samples.

그림 4는 Fe-C, Fe-CNT의 연마 후 SEM 사진이다. 두 시편 모두 페라이트(ferrite)와 시멘타이트(cementite)가 층 상구조로 되어있는 펄라이트(perlite) 상이 존재한다.

Fig. 4

SEM images of Fe-C/CNT : (a) Fe-C (b) Fe-CNT.

그림 5는 각 시편의 OM을 I-Solution DT 프로그램을 이 용해 ASTM E1382-97 규격으로 기공 및 결정립 측정(면 적 분석)을 한 것이다. 먼저 Fe-C, Fe-CNT를 비교해본 결 과, Fe-C의 경우 G(Grain size measurement)값이 9.473으 로 결정립의 크기가 대략 11.9 μm이었다, 한편 Fe-CNT의 경우는 G(Grain size measurement)값이 10.45로 대략 8.4 μm의 결정립 크기를 가지는 것을 알 수 있다. 이를 통 해 Fe-CNT시편의 결정립수가 Fe-C보다 많은 것을 확인 할 수 있었다. 이로써 탄소를 원료로 사용하여 제조한 통 상의 탄소강 소결체보다 다중벽탄소 나노튜브를 첨가하여 얻은 탄소강 소결체 가 높은 치밀화 보여주며, 소결성 향 상에도 도움이 되는 것을 확인하였다. 한편, Y₂O₃를 첨가한 시편들에서도 같은 효과를 얻었다. 가령, Fe-C-Y₂O₃의 경우 G(Grain size measurement)값이 9.621로 대략 11.9 μm의 결 정립 크기를 가졌다. 그러나 CNT를 원료로 사용한 Fe- CNT-Y₂O₃시편은 G(Grain size measurement)값이 10.87로 대략 7.1 μm의 결정립 크기를 가졌다. Fe-C, Fe-C-Y₂O₃ 그리고 Fe-CNT, Fe-CNT-Y₂O₃와 같이 분산제 Y₂O₃의 유 무에 따라 전자의 경우는 큰 차이가 없었지만 결정립의 크기가 8.4 μm에서 7.1 μm로 미세해진 것을 통하여 결정 립의 수가 늘어났다고 판단하였다. 이것은 Y₂O₃가 고르게 분산되어 결정립의 성장을 억제하였음을 추측할 수 있다. Fe-CNT-Y₂O₃ > Fe-CNT > Fe-C-Y₂O₃ ≥ Fe-C 순으로 결정 립 수가 많았으며, 결정립 크기 또한 작았다. 그림 6에서 나타난 바 와 같이 내부를 EDS 분석을 실시하여, Y와 O 가 분포 하였으므로 Y₂O₃가 Fe금속 기 지 내에 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5

Grain size measurement (image or area analysis) of Fe- C/CNT-Y₂O₃ : (a) : Fe-C, (b) : Fe-CNT, (c) : Fe-C-Y₂O₃, (d) : Fe-CNT-Y₂O₃

Fig. 6

SEM/EDS study results of Fe-C/CNT-Y₂O₃ (Fracture surface) (a) Fe-C-Y₂O₃, (b) Fe-CNT-Y₂O₃.

결 론

본 연구에서는 탄소강 소결체의 제조에 통상적으로 사 용하는 탄소나 그라파이트 대신 미세구조를 가진 탄소나 노튜브를 원료물질로 사용했을 시의 미세조직 및 특성 변 화를 조사하고자 하였다. 그 결과, 소결성이 향상되어 더 우수한 기계적 특성(경도)을 가지게 됨을 확인하였다. 또 한, 산화물 분산강화제로 Y₂O₃를 첨가한 입자상 복합제에 서도 탄소나노튜브를 첨가한 시편에서 동일한 효과 및 강 화입자가 Fe 금속 기지 내에 보다 잘 분산되었다. 이는 탄 소나노튜브의 첨가가 기공감소, 결정립 크기 감소에 기여 하기 때문이었다. 따라서 탄소나노튜브의 양산과 재료원 가의 저감이 전제 된다면 향후 철계 탄소강 소결체의 특 성향상에 유리할 것으로 사료된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 안동대학교 2016년 기본연구지원사업에 의하 여 연구되었습니다.

• 1. N.Y. Iwata, T. Liu, P. Dou, R. Kasada, A. Kimura, T. Okuda, M. Inoue, F. Abe, S. Ukai, S. Ohnukiand and T. Fujisawa: J. Nucl. Mater., (2011) 417 162.
• 2. C. Capdevila, Y.L. Chen, A.R. Jones and H.K. Bhadeshia: ISIJ Int., (2003) 43 777.
• 3. A. Certain, S. Kuchibhatla, V. Shutthanandan, D.T. Hoelzer and T.R. Allen: J. Nucl. Mater., (2013) 434 311.
• 4. N. Baluc, R. Schaublin, P. Spatig and M. Victoria: Nucl. Fusion., (2004) 44 56.
• 5. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, J.C. Charlier and E. Hernandez: Philos. Trans. R. Soc. Lond. A., (2004) 362 2065.
• 6. A.M. Esawi, K. Morsi, A. Sayed, M. Taher and S. Lanka: Compos. Sci. Technol., (2010) 70 2237.
• 7. A.M. Esawi, K. Morsi, A. Sayed, A.A. Gawad and P. Borah: Mater. Sci. Eng. A., (2009) 508 167.

Figure & Data

References

Citations

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