서 론

산업화의 진행에 따른 환경오염 문제가 지속적으로 발 생하고 있으며, 이는 전 세계적으로 중요한 문제가 되고 있다. 그 중에서 수질 오염은 앞으로 수십 년 동안 악화 될 것으로 예상되는 심각한 문제이다. 오염된 물에서 일부 유기 화합물과 금속이온은 분해성이 없어 악취, 부패로 인 한 생태계 파괴로 환경 파괴가 대두되고 있다. 수질정화를 위한 방법에는 흡착과 광촉매등이 있는데 이를 기반으로 금속산화물의 연구가 지속적으로 진행되고 있다[1].

대표적인 금속산화물은 TiO₂, WO₃, V₂O₅, Fe₃O₄, ZnO [2-6] 등이 있으며, TiO₂의 경우 3.2 eV의 큰 에너지 밴드갭 (band gap)으로 인해서 자외선 영역에서 대부분 흡수가 일 어나기 때문에 가시광 영역에서의 광촉매 현상을 기대하기 힘들다[7]. 그렇기 때문에 비교적 밴드갭이 작은 물질탐색 의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서 WO₃는 높 은 감도의 가스센서[8], 전기변색소자[9], 태양전지[10] 등 의 응용분야가 있으며 에너지 밴드갭도 2.7 eV로 작은 값 을 가지고 있다. 최근에 WO₃의 높은 염료 흡착반응과 낮 은 온도에서의 재생산 과정을 통해서 지속가능한 염료흡착 제로서 활용 될 수 있는 연구결과가 발표되었다[1].

WO₃ 나노막대의 제조방법으로는 여러 합성법이 다양하 게 보고되었다. 대표적으로는 졸-겔(sol-gel)공정[11], 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)[12], 양극 산 화(anodization)[13]와 같은 접근법을 통해 WO₃를 제조할 수 있다. 그 중에서도 수열합성법(Hydrothermal synthesis) 은 낮은 공정 온도에서의 제품 형태와 크기, 높은 균질성 및 제조과정에서의 저비용의 장점이 있다[14].

수열합성 공정 시간을 단축시키기 위해서 옥살산(oxalic acid, C₂H₂O₄), 시트르산(citric acid, C₆H₈O₇), CTAB (cetyl trimethylammonium bromide), 등의 구도유도제 (SDA, structure direction agents)를 첨가하여 제조하는 연 구가 진행되어 왔다. 이 때 유도제의 카르복실기(Carboxyl group)와 이온의 특성에 따라 수열합성 제조 물질의 결정 형 성이 촉진된다[15].

본 연구에서는 시트르산을 구도유도제로서 첨가하고 수 열합성 방법을 이용하여 WO₃ 나노막대 금속산화물을 제 조하여 결정성과 형상을 확인하였다. 수열합성법에 의해 제조된 WO₃ 나노막대의 결정은 밤송이 형태의 나노구조 를 가지며 육각형 구조의 나노막대가 형성되는 것이 확인 되었다. 흡착실험에서는 염료 용액의 pH를 변수로 하여 WO₃ 나노구조에서 일어나는 염료의 흡착량 변화를 관찰 하였다. 마지막으로, 광촉매 실험을 추가적으로 진행하여 염료의 분해를 확인하고 암실조건에서 WO₃ 나노막대의 흡착실험과 결과를 비교하는 연구를 수행하였다.

실험 방법

2.1. WO₃ 제조에 필요한 재료

본 연구에서 나노막대 구조를 가지는 WO₃의 제조를 위 해서 전구체로서 JUNSEI 공급업체의 텅스텐 산 나트륨 수화물(Sodium tungstate dihydrate, Na₂WO₄·2H₂0)이 사용 되었고, 나노입자 형성을 촉진시키는 구도유도제로서 DUKSAN 공급업체의 시트르산(Citric acid anhydrous, C₃H₄(OH) (COOH)₃)을 사용하였다. 흡착과 광촉매 실험을 위해 사용된 염료는 메틸렌블루이며 WO₃ 합성에 필요한 pH조절과 메틸렌블루 용액의 pH 조절을 위해 DUKSAN 공급업체의 염산(Hydrochloric Acid, HCl)과 수산화칼륨 (Potassium Hydroxide, KOH)을 선택적으로 사용하였다.

2.2. 수열합성법을 이용한 WO₃ 나노막대 제조

증류수에 텅스텐 산 나트륨 수화물 1.0 M을 첨가하여 교반시켰다. 교반이 완료된 후 수용액에 시트르산 0.2 M 을 첨가하여 추가로 교반시켰다. 염산을 사용하여 용액의 최종 pH를 2.0으로 조절하였다. 이후 생성되는 침전물이 전부 용해될 때까지 충분히 교반시켰다. 교반시킨 혼합물 을 100 ml 크기의 Teflon-lined 용기에 넣은 후 120°C에서 1시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 이후 상온까지 10시간 동안 충분히 자연 냉각시켰다. 용기내에서 합성 결 과물을 꺼내 증류수와 세척용 알코올(isopropyl alcohol)을 사용하여 남아있는 이온들을 세척하였다. 수열합성 반응 결과 생성되어 남아있는 수분을 제거하기 위하여 60°C에 서 12시간 동안 건조기에서 건조하였다.

수열합성 반응전에 Na₂WO₄수용액을 만들고 pH 조절과 정에서 추가된 염산과 반응하여 백색의 H₂WO₄ 의 앙금이 생성되었다. 남은 수용액에는 Na⁺와 Cl^-이온이 존재하게 되는데 이러한 이온들은 수열합성 반응중에 WO₃ 의 나노 막대 성장과정중에서 특정한 면방향에 흡착되어 그 면방 향으로의 성장을 막는다. 그 결과, 이온들이 흡착되지 않 은 특정한 면방향으로 성장을 유도하여 나노막대 형상을 유지하게 된다[16]. 이후 H₂WO₄가 수용액에 녹게 되고 수 열합성을 통해 분해되어 WO₃와 H₂O가 형성된다. 위에서 설명한 반응은 아래와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

Na2WO4→H2WO4+NaClH2WO4→WO3+H2O

2.3. SEM, TEM, XRD 등을 이용한 WO₃ 특성 평가

나노막대구조의 집합형태로 이루어진 밤송이 모양의 WO₃ 분말의 형상 확인은 주사전자현미경(UHR FE-SEM, Hitachi-SU8230)을 이용하여 확인하였다. 개별 WO₃ 나노 막대의 결정구조는 투과전자현미경(200 kV TEM, JEM- 2100F HR)을 사용하여 관찰하였으며, 우선방향을 가지고 성장한 나노막대의 결정성을 확인할 수 있었다. 제조된 분 말 형태의 WO₃의 결정성을 분석하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석방법을 이용하였다. 흡착효과에 의해 서 시간에 따라 변하는 메틸렌블루 염료 용액의 농도변화 는 장비 공급업체에서 제공되는 professional software 로 운 영되는 흡광광도계(EMC-11-UV spectro-photometer)를 이 용하여 스펙트럼 분석법을 이용하였다. 이 경우 메틸렌블 루의 흡광도 반응이 큰 파장영역인 664 nm를 선택하여 Beer-Lambert 법칙을 이용하여 농도 변화를 계산하였다.

2.4. 제조된 WO₃를 이용한 메틸렌블루 흡착 실험

증류수에 염산(HCl) 또는 수산화칼륨(KOH)을 첨가하여 pH(HCl 사용: pH 3.0, 5.0, KOH 사용: pH 7.0, 9.0)를 조 절한다. 다양한 pH 조건을 가지는 메틸렌블루 염료 용액 을 농도 별로 제조하여 준비한다. UV-Vis 흡광광도계 (spectrophotometer)를 사용하여 일정한 농도를 가지는 메틸 렌블루 용액의 흡광도를 측정하여 초기조건을 확인한다. 흡착제인 WO₃ 나노막대의 일정한 양을(0.2 g/L)염료 용액 에 첨가한 후에 암실에서 최대로 흡착이 일어날 때까지 2 시간 동안 충분히 교반시킨다. 이를 통해서, 흡착제의 흡 착효과가 열역학적 평형상태에 도달하게 된다. 이후 흡착 제인 WO₃ 나노막대를 원심분리를 이용하여 제거하고, 흡 착되지 않고 남아있는 메틸렌블루 염료 용액의 농도를 흡 광도를 이용하여 계산한다. 초기 조건의 염료 농도와 흡착 되지 않고 남은 용액을 바탕으로 WO₃ 흡착제에 흡착된 염료 양을 계산하여 얻을 수 있다.

2.5. 광촉매 실험

메틸렌블루 염료 용액에 염산을 첨가하여 흡착효과가 가장 크게 나타난 pH 3.0으로 맞춘다. 흡광광도계를 사용 하여 초기 농도를 확인하기 위해서 메틸렌블루 용액의 흡 광도를 측정한다. 제조한 WO₃ 나노막대를 0.2 g/L의 양만 큼 측정하여 메틸렌블루 염료 용액에 넣고 다양한 시간 동안(1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 120분) 암실에서 교반시키면 서 UV 조사를 통해서 광촉매 반응을 진행한다. 정해진 시 간만큼의 교반과 함께 광촉매 실험을 진행한 후 일정량의 용액을 추출해 흡광광도계를 사용하여 염료 농도 변화를 측정한다. 암실을 구성하고 흡착제를 사용하여 흡착만 일 어나는 (2-4)의 실험과 암실 상태에서 UV 조사를 통해 일 어나는 광촉매 실험을 비교하여 분석한다.

결과 및 고찰

그림 1은 제조된 WO₃ 나노막대를 SEM 을 통해 촬영한 사진이다. 그림 1(a)에서 50k 배율로 확대하여 보았을 때 밤송이 모양이 관찰되었고, 그림 1(b) 100k 배율로 확대했 을 때와 그림 1(c) 200k 배율로 확대 했을 때는 뚜렷한 나 노막대 모양을 확인할 수 있었다.

Fig. 1

SEM top-view images of chestnut bur shaped WO₃ nanorods fabricated by hydrothermal synthesis: (a) magnification of 50,000 times (b) magnification of 100,000 times and (c) magnification of 200,000 times

그러므로, 밤송이 모양의 WO₃ 나노막대는 가시형태의 나노막대가 중심에서 뻗어져 이루어진 것을 확인할 수 있 다. 각각의 나노 막대 두께는 평균 50 nm 이하이며, 길이 는 수백 nm 임을 그림 1을 통해서 확인할 수 있다.

그림 1에서 보이는 나노막대 형태의 WO₃ 제조시 구도 유도제 (directional agent)시트르산(Citric acid) 0.2 M을 첨 가하였다. 시트르산은 카르복실기를 3개 포함하고 있기 때문에 WO₃ 의 결정의 안정성을 높여주는 역할을 하게 된다[15]. 이러한 구도유도제 작용으로 인해 짧은 시간에 결정 생성을 유도할 수 있으며 특정한 방향으로 긴 형태 의 나노막대형태로 성장 시킬 수 있다. 이전 연구에서 나 노막대 WO₃의 표면적이 증가함에 따라 흡착량이 증가하 는 것을 확인하였고, BET(Brunauer Emmett Teller)측정을 통해 시트르산 첨가 및 합성시간의 조절을 통해 WO₃의 표면적이 가장 큰 값을 보이는 합성조건을 확인하였다 [15].

그림 2는 나노막대 WO₃ 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로 육방정 결정(hexagonal phase)을 가지는 WO₃ 가 형성되었음을 확인할 수 있다(JCPDS no. 33- 1387). 구도유도제의 도움으로 인해서 수열합성시 제조되 는 WO₃ 나노막대는 특정한 면방향을 우선으로 하게 되며 이는 hexagonal phase의 (001) 면이다. 또한 XRD 결과의 에서 뚜렷한 회절 무늬 특성을 통해서 볼 수 있듯이 수열 합성을 통해서 WO₃ 나노막대가 균일한 결정성을 가지며 성장하는 것을 알 수 있다.

Fig. 2

XRD pattern of WO₃ powder prepared by hydrothermal synthesis with an addition of citric acid as directional agents.

그림 3(a)의 TEM 촬영 사진을 통해서 WO₃ 나노막대가 묶음으로 있음을 확인할 수 있으며, 개별적 나노막대는 10 nm~15 nm의 직경과 100~500 nm의 길이를 가지는 것 을 알 수 있다. 그림 3(b)의 HRTEM 촬영 사진과 전자회 절 (SAED: selected area electron diffraction) 분석으로부 터 나노막대는 (001)면을 따라 성장함을 볼 수 있다. 육방 형 결정에서 육각형 대칭을 이루고 (001)면을 따라 균일하 게 나노막대 성장이 일어나며, 이 결과는 앞서 보고된 결 과와 유사함을 알 수 있다[17, 18]. 그림 3(b)의 첨부사진 (inset)에서 보듯이 WO₃의 나노막대는 (001)면방으로 0.391 nm의 면간거리를 가지며 이러한 결과는 그림 2의 x- 선 회절 실험결과와 일치하는 것을 알 수 있다.

Fig. 3

(a) TEM image and (b) HRTEM, SAED images, and lattice fringe spacing of WO₃ nanorods with the hexagonal phase.

본 연구에서 제조한 나노막대 형태의 WO₃ 가 가지는 흡 착제로서의 특성을 확인하기 위해 암실(dark room)을 구 성하였고, 유기물질인 메틸렌블루를 염료로 선정하여 실 험을 진행하였다. 본 연구에서 사용된 메틸렌블루는 580 nm~690 nm 사이의 파장에서 흡광도(Absorbance)가 민감하게 변하는 것을 확인할 수 있는데 이중 가장 높은 흡광도를 보이는 664 nm의 파장을 선택하여 분석하였다. Beer-Lambert 법칙을 사용하여 사용된 메틸렌블루 염료의 농도 변화를 확인하였으며, 이는 식 (1)의 관계식을 사용 하였다.

(1)

A=εcl

식 (1)에서 A는 흡광도를 ε은 흡광계수, l은 시료의 길 이, c는 시료의 몰농도를 나타낸다. 선형적인 관계를 보이 는 식 (1)을 통해서 용액의 농도는 흡광도를 측정하여 확 인할 수 있다.

본 연구에서 메틸렌블루 염료 분해 특성을 Langmuir 흡 착 등온식을 사용하여 흡착량의 변화를 확인하였다[1]. 식 (2)는 흡착실험에서 충분한 시간이 지난후에 적용할 수 있 는 열적 평형상태에서의 흡착제(WO₃)와 피흡착제(메틸렌 블루)의 관계를 나타낸 것이다. 다양한 농도를 가지는 메 틸렌블루 염료 용액을 준비하여 일정한 양의 WO₃ 에 흡 착된 염료와 흡착후 용액에 남아있는 염료 농도를 통하여 WO₃에 흡착되는 염료의 최대흡착량(q_m)을 식 (2)를 이용 하여 계산할 수 있다[1].

(2)

qe=qmbCe/(1+bCe)

식(2)에서 q_e는 평형상태에서의 흡착량으로 mg/g의 단 위를 가지며 실험에서 직접 구한다. 식 (2)에서 q_m은 흡착 제의 최대흡착량을 나타내며 mg/g 단위를 가지고 수학적 비선형 fitting을 통해서 구한다. 식 (2)에서 b는 Langmuir 등온선에서 흡착제와 피흡착제와의 친화도를 나타내는 상 수값으로 단위는 L/g 이고, C_e 는 실험에서 사용한 용액내 의 메틸렌블루 염료 농도로 g/L 로 나타낼 수 있다.

그림 4(a)는 식(2)의 Langmuir 흡착 등온식을 적용하여 fitting 으로 나타낸 그래프이다. 그림 4(a)에서 나타난 것 과 같이 메틸렌블루 염료의 농도(C_e)에 따른 흡착량의 변 화를 보이는데 메틸렌블루 염료의 농도가 증가함에 따라 흡착량(q_e)이 수렴하며 포화값을 가지게 된다. 이는 실험 에서 사용된 WO₃ 흡착제의 최대포화값과 관계된것으로 Langmuir 흡착 이론과 일치한다. 그러므로 Langmuir 흡착 등온식을 통해 최대흡착량 (q_m)을 구할 수 있으며 그 결과 는 표 1에 나타나 있다. 그림 4(b)는 그림 4(a)의 결과를 Langmuir흡착 등온식을 선형으로 바꾸어 나타낸 그래프로 서 식(3)을 이용한 것이다.

Fig. 4

(a) Maximum adsorption quantities (q_m) of WO₃ nanorods obtained from the Langmuir adsorption isotherm and (b) the linearized graph based on Eq. (3).

Table 1

Maximum adsorption(q_m) amounts and Langmuir isotherm constants(b) of tungsten oxides tested at various pH conditions

pH	3.0	5.0	7.0	9.0
qm (mg/g)	43.1	39.9	36.1	33.0
b (L/g)	346	290	203	142

(3)

Ce/qe=(1/qm)b+Ce/qm

그림 4(b)에서 볼 수 있듯이 용액의 pH 가 감소함에 따 라서 그래프의 기울기가 증가함을 확인할 수 있다. 그림 4(b)의 기울기로부터 최대흡착량(q_m) 을 구할 수 있으며, y 절편값으로부터 상수 b값을 얻을 수 있다. 그림 4(a)와 4(b) 에서 얻은 최대흡착량(q_m)과 친화도(b)는 동일한 Langmuir 흡착 이론에서 얻은 식이므로 같은 값을 보였다. 용액의 pH 가 3.0 일 때 가장 큰 값의 최대흡착량을 가지며 pH가 증가 함에 따라 최대흡착량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. WO₃ 나노막대 표면이 음성(negative charge)를 띄며 양이 온의 염료인 메틸렌블루의 흡착이 정전기적 인력에 의해 서 일어나게 되는 것을 설명하며 이는 산성용액에서 더욱 활발하게 일어나게 된다. 이러한 결과는 이전에 발표되었 던 산성과 염기성 용액에서 일어나는 흡착특성에 대한 연 구에서 보여진 것과 같은 경향성을 나타낸다[19].

WO₃ 나노막대의 광촉매 특성을 확인하기 위해서 흡착 실험에서와 같은 암실을 구성하고 UV 램프를 설치하였으 며, 메틸렌블루 염료로 이용하여 실험하였다. 그림 5(a)는 암실에서 염료 용액에 WO₃ 나노막대 분말을 첨가하여 메 틸렌블루의 염료의 흡착을 확인하기 위해서 시간에 따른 흡광도의 변화를 나타낸 것이다. 시간이 지남에 따라 나노 막대 WO₃의 흡착효과에 의해서 염료의 농도가 감소하여 흡광도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 실험에서 가장 급격한 흡착 반응이 일어나는 구간은 초기 3분 이내로, 전 체 흡착량의 절반 정도가 변화하는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 5

Absorbance spectra of MB dyes in terms of (a) duration time in the darkroom and ultraviolet irradiation time. (c)comparison of Dye concentrations with time for dark room and UV-irradiation.

그림 5(b)는 그림5(a)에서와 흡착과 같은 실험조건에 서 UV조사를 통해 광촉매 실험 결과를 나타낸다. 사용 된 UV는 필터를 이용하여 365 nm 이하의 파장을 가지 는 Xenon 램프를 사용하였다. 광촉매 실험 결과, 암실 에서 보여준 흡착제에 의한 흡착 특성보다 UV조사를 통해 더 많은 양의 염료 분해가 일어나게 됨을 그림 5(b)에서 확인할 수 있다.

그림 5(c)는 시간에 따른 용액의 광촉매 특성과 흡착특 성을 비교 분석한 그래프로서 y축의 값은 초기 염료 농도 에 대한 남아있는 염료농도의 비율이다. 반응 초기에 대부 분의 염료 분해가 일어났으며 시간이 지남에 따라 염료 분해 특성이 서서히 감소하는 것을 그림 5(c)에서 확인할 수 있다. UV 조사시간이 60분이 경과한 후에 광촉매 효 과가 저하되는 이유는 염료가 WO₃ 표면에 흡착되어 광촉 매 효과를 방해하는 것으로 이해할 수 있다.

결 론

본 연구에서는 전구체인 텅스텐 산 나트륨 수화물과 염 산을 수열합성을 통해 합성하여 WO₃ 나노막대를 제조하 였다. 수열합성시간을 단축하기 위해서 구도유도제인 시 트르산을 첨가한 결과 1시간의 짧은 수열합성 반응을 통 해서 밤송이 형태의 나노막대의 결정을 얻을 수 있었다. WO₃ 나노막대를 흡착제로 사용하여 메틸렌블루 염료의 흡착과 광촉매 특성을 분석하였다.

암실에서 이루어진 흡착 실험에서, 나노막대 WO₃를 흡 착제로 첨가한 결과 메틸렌블루 염료의 농도가 용액의 pH 조건에 따라서 흡착량이 달라지는 것을 확인하였다. 흡착 제의 최대흡착량을 비교하여 보았을 때 산성에 가까울수 록 나노막대 WO₃의 흡착 특성이 증가하는 것을 확인하였 다. UV 조사가 이루어진 광촉매 실험 결과, UV조사시간 에 따른 염료의 분해를 확인하였으며 암실조건에서의 흡 착량보다 높은 메틸렌블루 염료 분해를 확인하였다.

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