서 론

고엔트로피 합금(High-entropy alloy)은 철, 알루미늄, 마 그네슘과 같은 주요 원소와 다양한 소량의 합금 원소로 구성되어 있는 일반적인 합금계와는 달리, 비슷한 몰분율 (5~35 at%)의 다수의 주요 요소로 구성되어 있기 때문에 높은 구성 엔트로피로 인해 금속간 화합물이 형성되지 않 고, 면심입방구조(Face-centered cubic, FCC) 혹은 체심입 방구조(Body-centered cubic, BCC) 계열의 단상을 형성하는 것을 특징으로 한다[1-3]. 이러한 고엔트로피 합금은 우수한 내마모성, 높은 강도와 연성, 고온에서의 열안정성, 극저온 에서의 탁월한 파괴인성 등의 뛰어난 성질로 인해 유망한 다기능 재료 및 차세대 구조 재료로 각광 받고 있다[4-6].

대다수의 문헌에서, 고엔트로피 합금은 아크 용해 및 유 도 용융과 같은 용융 기술 공정을 사용하여 제조된다[7-9]. 그러나, 이러한 공정은 잉곳의 고온 용융 및 균질한 분포 를 얻기 위한 용융 공정의 반복 공정이 필요하기 때문에 공정상의 제한이 있다. 또한, 녹는점 차이가 큰 원소들은 용해 공정을 통해서 합금을 제조하기는 상대적으로 어렵 다. 반면에, 분말야금법은 상대적으로 낮은 가공 온도를 필요로 하며, 보다 균일하고 결정 크기가 작은 합금을 생 산할 수 있다. 뿐만 아니라, 각 원소의 녹는점 차이가 큰 경우에도 합금을 제조할 수 있는 장점을 지니고 있다. 결 과적으로, 분말야금법을 통해 제조 된 고엔트로피 합금은 뛰어난 이점 때문에 광범위하게 연구되고 있다[10-12].

우수한 물성을 지니고 있는 고엔트로피 합금은 국방산 업, 에너지산업, 우주·항공 및 해양산업 등에서 기존 합금 계의 한계를 극복하는 고온 및 극저온 재료로 대체될 수 있다. 하지만 고엔트로피 합금은 기존 합금계보다 비교적 높은 원소 가격으로 인해 실제 산업에 적용 되기 위해서 가격 경쟁력을 갖추어야 한다. 따라서, 본 연구에서는 가 장 많이 연구되고 있는 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금에 서 Cr을 가격이 저렴한 Zn를 대체하여 고엔트로피 합금을 설계 및 제조하고자 한다. Co, Fe, Mn, Ni, Zn의 녹는점은 각 1768 K, 1811 K, 1519 K, 1728 K, 693 K이다. 위의 조성 으로 구성된 고엔트로피 합금을 제조하기 위해서 최소 1768 K 이상의 온도에서 용융을 시행해야 하는데, Zn의 끓 는점(1180 K)에 도달하게 되어 Zn의 기화가 발생하게 된다. 녹는점 차이로 인해 아크 용해 및 유도 용융과 같은 용융 기술 공정으로 제조하기 어렵기 때문에 Co10Fe10Mn35Ni35 Zn10 고엔트로피 합금을 기계적 합금화(Mechanical alloying, MA)와 소결(pressure-less sintering)을 통해 제조하였다.

실험 방법

새로운 Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로피 합금은 실험 변수와 업그레이드 된 TCFE2000 열역학 데이터 베이스를 사용하여 FCC 단상 후보로 확인하였다[13]. 그림 1은 200~1200°C의 온도 범위에서 평형 상태의 계산된 몰 분율 을 보여주는 상태도이다. Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로 피 합금은 290~1120°C의 온도 범위에서 매우 넓은 FCC 단상 영역(빨간색 영역)을 갖는 것을 확인하였다. Co10Fe10 Mn35Ni35Zn10 고엔트로피 합금의 제조를 위해, Co분말, Mn 분말, Ni 분말(< 50 μm, 99.9%, Sigma-Aldrich), Fe분 말, Zn 분말(< 50 μm, 99.5%, Sigma-Aldrich)을 사용하였 다. 기계적합금화는 습식 볼 밀링 공정을 적용하였으며, 톨루엔을 사용하였다. 스테인레스 강 볼과 분말의 비율은 10:1로 배합하여, 스테인레스 강 밀링 용기에 장입하였으 며, 300 rpm으로 아르곤 분위기 에서 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 시간 동안 기계적 합금화를 진행하였다. 이어서, 30 시간 밀링 된 분말을 500 MPa의 압력으로 디스크형태의 압축성형을 실시하여 직경 10 mm의 성형체를 준비하였다. 그 후, 성형체를 그림 1에서 확인한 단상영역의 900°C에서 2시간 동안 100°C/min 의 승온 속도로 소결을 실시하였다. 소결된 시편의 기계적 특성은 변형 속도 1.0 × 10^-3 s^-1의 조 건 하에서 압축시험을 통해 실행하였다. 시편의 크기는 직 경 4 mm, 길이 6 mm의 원통형 압축 샘플을 준비하고, 상 부 및 하부 표면을 연마한 후 실시하였으며, 정확한 변형 률을 측정하기 위해서 디지털 이미지 상관기법(digital image correlation, DIC)을 사용하여 측정하였다.

Fig. 1.

Phase fraction plot of the Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ HEA

각 분말의 형상은 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)에 의해 관찰되었다. 분말의 성분분석은 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 통해 확인하였다. 분 말 및 소결 시편의 상분석은 X-선 회절기(X-ray Diffractometer, XRD)를 사용하여 조사되었다. XRD 분석은 CuKα 타겟(파 장: 0.1542 nm)을 이용하여 상분석을 실시하였다.

결과 및 고찰

그림 2는 Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로피 합금 분말의 밀링 시간에 따른 미세조직을 보여준다. 연성-연성 분말의 기계적 합금화의 매커니즘은 평탄화, 냉간 용접, 파쇄 및 재 용접 효과의 반복이다[14]. 밀링 초기, 분말은 함께 용 접되어 큰 입자를 형성하며, 이는 그림 2(a)에 나타난 바 와 같이 5 시간의 볼밀 분말에서 관찰할 수 있다. 밀링 시 간이 길어짐에 따라 분말의 분쇄 및 응집의 주기가 계속 되면서 분말이 점진적으로 작아진다. 그림 2(d)에서도 알 수 있듯이, 밀링 시간이 20 시간으로 증가하면 분말 크기 는 점차적으로 감소한다. 밀링 시간을 최대 35 시간까지 연장하면, 30 시간 이후부터 입자 크기는 대체로 동일하 게 유지하고 있는데, 이는 분쇄 및 응집이 평형상태에 도 달했기 때문이다 [14]. 35 시간 밀링 된 분말의 최종 크기 는 평균 3 μm로 작아졌다. 표 1은 밀링된 분말의 성분분 석을 나타낸다. 표 1에 따르면 용기나 볼에 의한 없이 장 입된 분말의 조성대로 제조된 것을 알 수 있다.

Fig. 2.

Microstructure of the Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ HEA powders; (a) 5 h, (b) 10 h, (c) 15 h, (d) 20 h, (e) 25 h, (f) 30 h, (g) 35 h milled.

Table 1

Chemical composition of the MA HEA powders using EDS analysis.

	Co	Fe	Mn	Ni	Zn
5 h	9.96±1.4	9.39±1.5	34.25±2.5	34.85±1.6	11.55±1.4
10 h	9.76±1.5	9.62±1.4	33.45±1.6	35.85±2.2	11.32±1.3
15 h	9.41±1.5	10.17±2.4	35.05±0.6	34.28±1.2	11.09±1.3
20 h	10.13±0.7	10.12±0.5	34.45±0.7	35.17±0.8	10.13±0.9
25 h	9.580±.4	9.99±0.3	34.76±0.6	34.75±0.2	10.92±0.3
30 h	9.91±0.2	10.11±0.1	34.74±0.2	35.61±0.2	9.63±0.1
35 h	9.97±0.1	10.03±0.1	35.01±0.2	34.95±0.1	10.04±0.1

그림 3은 XRD를 이용하여 밀링 시간에 따른 상 분석 결과를 나타낸다. 10 시간의 밀링 후에, 회절 피크가 43.8° 에서 43.4°로 약 0.4° 이동하였으며, 각 원소 피크가 넓어 진 것으로 보아, 각 원소의 고용화가 진행되고 있음을 의 미한다. 그러나 밀링 시간이 20 시간으로 증가함에 따라, 각 원소의 잔여 피크는 완전히 사라져 FCC 고용체에 이들 원소가 완전히 용해되었음을 알 수 있었다. 실제로, 구성 원 소의 합금 순서는 구성 원소의 융점과 관련이 있다[15]. 낮 은 융점을 갖는 원소는 고체 상태에서 더 높은 고유의 확산 계수를 갖는다[16]. 실제로 가장 낮은 융점을 가지는 Zn는 5시간 이후에 피크가 사라졌으며, 이는 Zn가 가장 빨리 고 용되었음을 알 수 있으며, 높은 융점을 가지는 Co는 15시 간 이후에 피크가 사라지는 것을 알 수 있다. 또한, 밀링 시간이 증가할수록 피크 폭이 증가하였으며, Scherrer 식 을 이용하여 주 피크의 반가폭으로부터 계산한 5~35 시간 밀링한 분말의 결정입자 크기는 각 80, 50, 35, 35, 30, 20, 20, 20 nm를 나타내었다. BCC 구조인 Fe, Mn과 HCP 구 조인 Co, Zn가 FCC 구조에 혼합되어 FCC 단상을 이루는 이유는 고엔트로피 합금에서 FCC 단상을 구성하는데 매 우 큰 영향을 미치는 Ni의 함유량이 35 원자%이기 때문 이다[15].

Fig. 3.

XRD patterns of the Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ HEA powders as different milling time.

그림 4는 XRD를 통해 분석한 900 °C에서 소결된 시편 의 상 분석 결과이다. 소결된 시편은 FCC 단상의 결정구 조를 가지고 있으며, 열역학 계산을 통해 나온 상태도의 결과와 일치하는 것을 확인하였다(그림 1). 고엔트로피 합 금에서 안정한 단상 고용체 형성에 미치는 변수에 관한 문헌이 많이 보고되었다[16]. 그 중 대표적으로 혼합 엔탈 피(ΔH_mix), 원자 크기 차이(δ), 및 원자가 전자 농도(Valence electron concentration, VEC)가 밀접한 관련이 있다고 알려 져 있다.

Fig. 4.

XRD pattern of the Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ HEA after sintering at 900°C.

첫 번째, ΔH_mix는 다음과 같이 정의된다[17].

(1)

ΔHmix=∑i=1,i≠jN4ΔHABmixxixj

여기서 ΔHABmix 는 2원계 AB 합금의 혼합 엔탈피 값이다. 두 번째, δ는 다음과 같이 정의된다.

(2)

δ=∑i=1nci(1−rir)2

여기서 c_i는 i번째 원자 비율, r¯ 는 평균 원자 크기, 그리 고 r_i는 i번째 원자 크기이다[18]. 단상 고엔트로피 합금은 ΔH_mix이 -15에서 5 kj/mol 사이의 값을 가지고, δ이 6.6보 다 작은 값을 동시에 만족하면, 형성될 수 있다고 알려져 있다[17].

세 번째 변수는 고엔트로피 합금 고용체의 결정구조를 예측할 수 있는 변수인 VEC이다. 고엔트로피 합금의 VEC 는 다음과 같이 계산할 수 있다[19].

(3)

VEC=∑i=1n(VEC)ici

이때, (VEC)_i는 i번째 원소의 VEC로 정의된다. FCC는 VEC≥8.0, BCC는 VEC<6.87, 일 때 생성된다고 알려져 있 다[19]. Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로피 합금의 경우, 계 산된 ΔH_mix, δ 및 VEC의 값은 각각 -7.08 kj/mol, 3.20 및 8.85이다. 즉, Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로피 합금은 고 용체를 만족함과 동시에 FCC 결정구조를 가지는 것으로 예측될 수 있으며, 이는 그림 4의 XRD 결과와 일치하는 결과이다.

그림 5는 Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로피 합금의 압축 물성을 보여준다. 900°C에서 소결된 시편은 302MPa의 압축 항복 강도와 50%의 연신율을 나타냈다. Co10Fe10Mn35Ni35 Zn10 고엔트로피 합금의 이론밀도는 8.14 g/cm3이며, 아르 키메데스 방법을 통해 측정된 소결 밀도는 7.34 g/cm3이다 [20]. 즉, 302 MPa의 낮은 강도는 90.2%의 낮은 상대 밀도 에서 비롯된 것이다. 향후, 방전 플라즈마 소결이나 열간 정수압 소결법과 같이 높은 진밀도를 얻을 수 있는 소결 법을 적용하면, Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로피 합금의 작은 결정립 뿐만 아니라 높은 강도를 얻을 수 있을 것으 로 판단된다.

Fig. 5.

True stress-strain curves in compression of the Co10 Fe10Mn35Ni35Zn10 HEA.

결 론

본 연구에서는 각 원소의 녹는점 차이가 커 주조법을 통 해 제조하기 힘든 새로운 Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔트로피 합금을 제조하기 위해서 분말야금법을 통해 제조한 뒤, 상 확인 및 기계적 특성을 평가하였다. 열역학 계산을 통해 예측된 바와 같이 새롭게 개발된 Co₁₀Fe₁₀Mn₃₅Ni₃₅Zn₁₀ 고엔 트로피 합금은 기계적 합금화 된 분말뿐만 아니라 900°C에 서 소결된 시편도 FCC 단상의 미세조직을 가졌다. 소결된 시편의 기계적 물성은 302 MPa의 압축 항복 강도와 50% 의 연신율을 나타내었다. 압력을 함께 가하면서 진행하는 소결법을 적용하면 더 높은 물성을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 한국연구재단 미래소재디스커버리사업(NRF- 2016M3D1A1023383)의 연구비 지원으로 수행되었다.

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