서 론

수질 오염 등의 환경오염과 청정에너지 자원의 부족은 현재 지구가 직면한 가장 심각한 문제 중 하나다. 원인으 로는 세계 인구는 계속 증가하고 있으며 산업 성장이 통 제되지 않아 에너지 소비가 가속화 되고, 유독성 산업 폐기 물이 공기와 수로로 방출되어 오염으로 인한 질병과 지구 온난화, 예측하기 힘든 기후 변화 등이 발생하고 있다[1]. 따 라서 최근 연구에서 생태학적으로 깨끗하고 안전하며 지 속 가능하고 에너지 효율적인 화학 기술 개발에 관심을 가지고 있다[2, 3].

태양에너지의 무한하며 깨끗한 에너지를 지속적으로 활 용할 수 있는 광촉매는 이러한 문제에 대한 해결책으로 제시되고 있다. 대표적인 광촉매 재료인 TiO₂는 높은 광촉 매 활성, 생물학적 및 화학적 안정성, 저비용 소재, 무독성 및 긴 수명 때문에 광범위하게 사용되어왔다[4-6]. 그러나 3.2 eV의 높은 밴드갭은 자외선 영역 파장에서 전자-정공 생성을 이루어지므로 태양 에너지 전체 스펙트럼의 약 3~5%에서만 제한적으로 광촉매 활성이 이루어지는 단점 이 있다. 그렇기 때문에 가시광선 영역에서의 전자-정공 쌍의 형성을 위한 여러 응용 연구가 이루어지고 있다. 이 중에 하나인, 복합체를 이용한 방법은 광촉매 활성을 높이 기 위한 방법으로 비표면적을 높이거나 전자 수용이 용이 한 재료와 합성하여 복합체의 밴드갭을 낮추는 연구가 활 발히 진행되고 있다[7].

본 연구에서는 밴드갭이 낮은 WO₃를 수열합성 방법으 로 제작하고 상용화된 P25 TiO₂와 함께 볼밀을 이용하여 혼합한 후 기존의 TiO₂의 광촉매 활성을 높이는데 중심을 두고 있다. 연구에 사용된 WO₃는 Na2WO4+H2O를 전구체 로 사용하여 수열합성법으로 제조한 나노막대 형상의 WO₃ 분말을 사용하였다[8]. 수열합성으로 제조된 WO₃는 막대모양의 밤송이 형태를 가지며, 작은 밴드갭에도 불구 하고 광촉매 특성보다 흡착에 의한 염료제거 특성이 뛰어 나다는 결과가 최근에 보고되었다[8]. 광촉매는 표면에서 일어나는 화학반응으로 흡착이 1차적으로 중요하며, 이후 광반응에 의한 염료분해는 TiO₂ 표면에서 일어나는 전자- 정공 생성에 의해서 일어나게 된다. 첨가된 WO₃ 비율과 볼밀 합성시간을 조절하여 복합체의 특성 변화와 광촉매 활성의 변화를 확인하여 최적의 조건을 찾는 실험을 진행 하였다. 이전의 연구에서 고에너지 볼밀에 의한 TiO₂의 특 성 변화와 그에 따른 광촉매 활성에 끼치는 영향에 대한 보고가 있다[9]. 이번 연구에서는 습식볼밀을 진행하여 복 합체의 결정 구조의 변화와 광촉매 특성을 확인하기 위한 실험을 진행하였다.

실험 방법

2.1 TiO₂/WO₃ 제조에 필요한 재료

혼합에 사용한 TiO₂는 sigma Aldrich사의 P25를 사용했 으며, WO₃ 나노막대 분말은 시트르산을 구도유도제로 사 용하여 수열합성으로 제조되었다[8]. 광촉매 실험에 사용 된 유기염료는 메틸렌블루이다.

2.2 볼밀을 이용한 TiO₂/WO₃ 복합체 합성

P25 TiO₂와 WO₃(1~30 wt%)를 1.0 g 측정한 뒤, 금속 ball과 혼합물을 20:1 비율로 맞추어 용기에 넣었다. 이후 isopropyl alcohol을 채워 현탁액을 만든 후 볼밀 장비를 사용하여 12시간 동안 300 rpm으로 복합체를 제조하였다. 볼밀에 합성된 혼합물과 ball을 분리한 뒤, 공기중에서 60°C에서 12시간 동안 건조기를 이용하여 건조하였다.

볼밀 합성시간의 변화에 따른 광촉매 활성을 알아보기 위해 WO₃(3 wt%)를 첨가한 복합체의 합성시간에 변화를 주어 15~1080분의 다양한 범위에서 합성하였다.

2.3 분석기기

복합체 TiO₂/WO₃ 분말의 형상 확인을 위해 주사전자현 미경(UHR FE-SEM, Hitachi-SU8230)을 이용하여 확인하 였다. 또한 투과전자현미경(200 kV FE-TEM, JEM-2100F HR)을 촬영하여 고배율의 나노복합체를 확인 하였고, Energy-dispersive x-ray spectroscopy(EDX)를 통해 복합체 분말의 조성비를 확인하였다. X-ray 회절무늬(XRD)를 통 해 복합체이 결정구조를 확인하였으며, 광촉매 특성 실험 은 흡광광도계 EMC-11-UV를 사용하여 염료의 농도변화 를 Beer’s Law를 이용하여 관찰하면서 분석하였다.

2.4 광촉매 실험

메틸렌블루 염료를 증류수에 현탁하여 14.0 ppm 농도의 메틸렌블루 용액을 제조한다. TiO₂/WO₃를 0.2 g/liter 의 양 만큼 측정하여 메틸렌블루 용액에 넣고 균질화를 위해 30 분 동안 암실에서 교반하였다. 이후 다양한 시간 동안(1 ~120분) 암실에서 교반과 동시에 자외선 조사를 통해서 광 촉매 반응을 진행하였다. 염료의 농도변화를 확인하기 위 해서 정해진 시간만큼 교반한 다음 일정량의 용액을 추출 해 원심분리 후 흡광광도계를 사용해서 염료의 농도를 확 인하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 볼밀 장비로 혼합된 TiO₂/WO₃ 복합체 분말에 서 WO₃의 비율을 달리한 결과의 SEM사진이다. 고에너지 볼밀 과정을 거쳤음에도 불구하고 초기 입자의 크기가 작 아서 분말의 크기는 별로 차이가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 그림 2는 TiO₂/WO₃(3 wt%)와 복합체 혼합에 사용한 나노막대 형상을 가지는 WO₃의 XRD 회절무늬를 비교하여 나타낸 것이다. 분석에 사용된 복합체는 TiO₂/ WO₃(3 wt%)를 볼밀을 통하여 혼합한 분말이며 혼합 시간 을 조절하여 제조되었다. 이유는 후에 다루겠지만, 다양한 WO₃ 조성비율중에서 3 wt% 비율이 가장 높은 광촉매 효 율을 가지므로 이 시료를 선택하였다. 광촉매 실험에서 시 간과 관계없이 30분 이상의 혼합시간일 경우 결정 크기에 영향을 주지 않았다. 볼밀 혼합시간을 달리한 실험 및 결 과 내용은 논문 후반부에 자세히 논의하기로 한다.

Fig. 1

SEM images of TiO₂/WO₃ composites with different WO₃ contents during synthesis for ball milling time of 30 min: (a) 0 wt %, (b) 1 wt %, (c) 3 wt %, (d) 5 wt %, (e)10 wt %, and (f) 20 wt %.

Fig. 2

XRD patterns of pure WO₃ nanorods and TiO₂/WO₃ (3 wt%) with different ball-milling times.

P25 TiO₂의 anatase와 rutile의 비율은 80:20로 알려져 있 다[11]. 그림 2에 나타나 있는 TiO₂/WO₃의 XRD 데이터와 비교하여 보면 대체로 P25 TiO₂와 일치함을 확인할 수 있 다. 그림 2의 XRD 회절무늬에서 WO₃ 분말을 단독으로 측정한 결과와 TiO₂/WO₃ 복합체를 비교하여 보면, 복합체 에서 WO₃ 회절무늬가 확인되지 않는 것을 볼 수 있다. 복 합체의 경우 3 wt%의 WO₃가 첨가 되어져 있으나 은 양 이기에 실험에서 사용한 XRD 장비의 해상도로는 확인되 지 않았다.

볼밀을 이용하여 제조된 TiO₂/WO₃ 복합체 결정구조의 특성은 TEM 분석에 의해 알 수 있다. 그림 3의 TEM 결 과에서 보는것처럼 복합체 분말은 균일한 구형을 가지는 것을 알 수 있다. 그림 3(a)와 (b)는 제조된 TiO₂/WO₃(3 wt%) 복합체의 TEM 이미지를 저배율과 고배율로 구분한 것이다. 그림 3(a)의 저배율에서는 Selected Area Electron Diffraction(SAED)를 통해 TiO₂/WO₃ 복합체의 결정면을 확인하였다. 가장 잘 나타난 결정면은 XRD 데이터에서 확인한 것과 같이 TiO₂의 anatase와 rutile 구조로서 여러 초점들이 형성한 원을 통해 그 존재를 확인할 수 있었다. 확인된 결정면은 안쪽에서부터 (101), (110), (004), (200) 이며 화살표를 통해 나타난 벗어난 초점은 WO₃의 격자패 턴으로 이해할 수 있다[11].

Fig. 3

TEM images of TiO₂/WO₃ (3 wt%) composites with ball milling time of 12 h, showing (a) composite powders with low magnification and SAED patterns, and (b) a highresolution image of P25 TiO₂ nanoparticles.

그림 3(b)의 고배율의 사진에서는 TiO₂의 면간거리를 확 인할 수 있었다. 먼저 확인된 anatase의 거리는 0.250 nm 면간거리를 가지는 (101) 면이며, rutile과 관련해서는 0.364 nm의 면간거리를 가지는 (101)면이 확인되었다. 마 찬가지로 WO₃의 비율이 매우 적기 때문에 국부적인 TEM 이미지에서는 그 존재를 확인하기 어려웠다.

그림 4에서는 Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX) 분석을 통하여 복합물의 조성비를 확인하였다. TEM 촬영 중 전자총에 의해 시료의 변형이 간간히 발생함에 따라 전 체를 스캔하는 것이 불가능하여 샘플의 부분적 측정을 하 였으며 여러 영역을 스캔하여 EDX 분석이 이루어졌다. EDX를 통해서 분석된 샘플은 TiO₂/WO₃(3 wt%) 복합체로 서 O가 67 wt%, Ti가 32 wt%, W이 1 wt% 로 확인되었다. 이를 통해서 3 wt% WO₃가 적절히 분포함을 알 수 있었다.

Fig. 4

(a) TEM image of TiO₂/WO₃ (3 wt%) composites with ball milling time of 12 h and (b)~(d) selected EDX analysis.

광촉매 분해 실험은 복합체 제조과정에서 WO₃의 wt%를 달리하여 다음과 같이 중량비(0, 1, 3, 5, 10, 20, 30 wt%)로 혼합한 복합체에 대하여 우선 이루어졌다. 실험에 사용된 염료는 메틸렌블루의 양이온 염료이며, 암실에서 UV 조 사 하에 광촉매 실험이 진행되었다. 복합체의 염료제거 경 향성을 알아보기 위해서 광촉매 중 실험에서 일정한 시간 이 지난후에 샘플을 추출하여 총 2시간 동안 염료분해 결 과를 지속적으로 확인하였다.

그림 5는 TiO₂/WO₃ 복합체 제조시 변인으로 둔 WO₃의 wt%를 조절하여 제조한 복합체의 UV 조사시간에 따른 광촉매 실험 결과를 나타낸 것이다. 그림 5에서 나타난 것 처럼 시간의 흐름에 따라 점차적으로 염료가 제거됨을 확 인할 수 있다. 다만 시간이 흐르면서 용액의 염료가 복합 체 표면에서 광촉매 반응이 일어날 확률이 낮아지므로 광 촉매 효율이 감소하게 된다. 그러므로 그림 5의 농도-시간 그래프에서 시간의 경과에 따라 기울기가 점점 작아지는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 5

Photocatalytic degradation of MB dyes in terms of UV exposure time for TiO₂/WO₃ composites with different WO₃ contents and ball milling time of 12 h.

First-order rate law를 이용한 1차 반응식에 따르면 lnC₀/ C(t) 는 반응상수인 기울기와 반응 시간의 곱으로 나타내 어 진다[15]. 여기에서 C₀는 염료의 초기농도이며 C(t)는 일정한 시간후(t)의 농도이다. 참고논문 [15]에서 제시한 1 차반응식을 이용하여 그림 6(a)의 결과를 얻을 수 있었다. 그림 6(a)에서 기울기는 광촉매효율과 관련된 반응상수를 나타낸다[15]. 가장 큰 기울기를 가진 시료는 WO₃(3 wt%) 를 이용한 TiO₂/WO₃의 복합체이며 그 기울기는 0.332 × 10^-3 (s^-1)으로 가장 큰 광촉매 효율을 가지는 것으로 확인되었다.

Fig. 6

(a) Linear behavior based on the first-order rate of dye-degradation and (b) photocatalytic efficiency of TiO₂/ WO₃ composites with different WO₃ contents and ball milling time of 12 h.

반응 상수를 정리하여 그림 6(b)의 (광촉매효율) vs (wt%) 그래프를 얻을 수 있었다. 그림 6(b)의 그림에서 확 인 되듯이 복합체의 3 wt%의 WO₃가 첨가된 복합체의 염 료제거 특성이 월등히 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 하 지만 WO₃의 wt% 비율이 10%에서 30%로 증가할수록 염 료제거가 다시 증가하는 경향을 보이는데, 이것은 광촉매 효과가 아닌 염료의 WO₃ 표면흡착에 의해 나타난 염료제 거로 이해될 수 있다[8]. 그림 6(b) 그래프에서 염료제거 특성의 경향성이 볼밀 합성시 첨가된 WO₃의 질량비 (10~30%)와 비례하게 나타나는 것으로 확인되었는데, 이는 WO₃의 양이 증가함에 따라 WO₃ 표면에 흡착되는 염료가 많아지기 때문에 염료제거 효과가 나타나는 것이다[8].

볼밀 혼합시간이 광촉매에 미치는 영향을 알아보기 위 해서 WO₃의 질량비를 3 wt%로 고정시키고 볼밀 혼합시 간을 달리하여 실험을 진행하였다. 이전 실험과 마찬가지 로 UV조사 시간은 2시간으로 일정하게 하였다.

그림 7의 SEM 이미지를 통하여 혼합시간의 증가로 인한 입자 크기의 변화는 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 이 러한 현상은 다른 문헌의 고에너지 볼밀실험에서도 찾아볼 수 있으며[12, 13] 볼밀 혼합시 분쇄될 정도의 강도가 되 지 않는다는 것을 나타낸다.

Fig. 7

SEM images of TiO₂/WO₃ (3 wt %) composites with different ball-milling time during synthesis: (a) 15, (b) 30, (c) 60, (d) 180, (e) 360, and (f) 1080 min.

그림 8에서 보는 것처럼 혼합시간이 증가할수록 일정시 간까지는 광촉매 특성이 증가하는 것으로 확인할 수 있지 만 이후에는 점차 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과 는 분쇄시간의 증가로 TiO₂의 광촉매 비활성화가 일어나 는것으로 이해될 수 있다[14]. 이러한 이유로는 오랜시간 의 볼밀과정에서 TiO₂의 전자구조 변화 및 복합체표면의 불균일한 비정질화때문으로 이해할 수 있다[14].

Fig. 8

Photocatalytic degradation of MB dyes in terms of UV exposure time for TiO₂/WO₃ (3 wt %) composites with different ball-milling times.

광촉매 활성에 대해 알아보기 위해 앞에서 사용한 1차 반응식을 사용하여 반응상수를 확인하였다. 그림 9(a)에서 볼 수 있듯이 가장 높게 나타난 반응상수는 분쇄시간 30 분으로 0.449 × 10^-3(s^-1)의 기울기 값을 가진다. 혼합시간과 반응상수의 변화에 대한 그래프로 나타내 보면 그림 9(b) 의 결과를 얻을 수 있다. 광촉매에 의한 염료분해는 혼합 시간 30분 동안 증가하며 이후 서서히 감소하여 평형상태 를 이루게 된다. 이러한 현상은 앞에서 설명했듯이 합성으 로 인한 분쇄로 인해 광촉매의 비활성화 상태에 이르기 때문이다.

Fig. 9

(a) Linear behavior based on the first-order rate of dye-degradation and (b) photocatalytic efficiency of TiO₂/ WO₃ (3 wt %) composites with different ball-milling time.

결 론

이번 연구에서 P25 TiO₂와 Na2WO4+H2O를 전구체로 사용하여 수열합성법으로 제조한 나노막대 구조의 WO₃를 볼밀 장비를 통해 복합체를 제조하고, 혼합된 TiO₂/WO₃ 복합체의 구조적 특성 및 광촉매 특성을 분석하였다. SEM과 TEM의 이미지를 확인한 결과 복합체 제조 과정 에 상관없이 대략 10~50 nm 크기의 결정이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 볼밀에 의한 입자 크기의 변화는 확인 할 수 없었다. 또한 XRD를 통하여 결정 구조를 확인한 결 과 P25 TiO₂의 결정상을 확인할 수 있었고 기존의 연구와 마찬가지로 볼밀의 실험 결과에서 결정상의 변화는 확인 할 수 없었다. 광촉매 특성을 위한 실험 결과 복합체의 WO₃의 첨가비율이 3 wt%일 때의 광촉매 효율이 가장 좋 은 것으로 나타났으며, 그 이상 WO₃를 첨가하였을 때 광 촉매 효과보다는 WO₃의 흡착효과가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 볼밀 혼합시간을 달리하여 실험하였을 경우, 혼합시간이 30분 일 때 최대의 광촉매 효율을 보였 고 이후 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

Acknowledgements

감사의글

본 연구는 2018년 한남대학교 학술연구비 지원을 받아 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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