서 론

Mo-Cu 복합재료는 높은 열전도도 및 강도와 함께 우수 한 가공성을 가지고 있으며, 또한 Cu 첨가량에 따라 열팽 창계수를 제어할 수 있는 장점이 있다[1, 2]. 따라서 전기 접점, 용접용 전극봉 및 방열 재료 등의 다양한 산업분야 에 적용되고 있으나, 요구되는 특성을 만족하기 위해서는 균질한 미세조직을 갖는 완전 치밀체로의 제조가 필요하 다[3, 4]. Mo-Cu 계는 상호간에 커다란 융점차이를 나타 내기 때문에 일반적인 주조방법으로는 제조가 불가능하다. 따라서 우선 기공을 갖는 Mo 예비 소결체를 제조한 후 액 상 Cu를 용침 시키는 공정을 적용하나, Mo와 액상 Cu 간 의 나쁜 wetting 특성 및 느린 용침 속도 등으로 Cu 상이 균일하게 분포된 복합재료의 제조에는 어려움이 있다[5].

복합재료 제조의 다른 방법으로는 Mo-Cu 복합분말을 합 성하고 소결 열처리하여 치밀체로 제조하는 분말야금 공정 이 있다. 이는 Mo와 Cu 분말을 고에너지 볼 밀링하여 미세 한 혼합분말로 제조한 후 액상소결 등을 통해 치밀화 하는 공정이나, Mo와 액상 Cu 사이의 낮은 고용도와 균일한 혼 합분말 합성의 어려움으로 요구되는 미세조직 특성을 갖는 Mo-Cu 복합재료의 제조에는 한계가 있다[6].

최근에는 금속분말 대신 MoO₃와 CuO를 원료로 이용하 여 산화물 복합분말로 제조한 후, 후속열처리를 통하여 중 간 반응상인 CuMoO₄를 형성하고 환원 처리하여 균일하 고 미세한 복합분말로 제조하는 분말 합성공정[7], 고밀도 화를 위한 방전 플라즈마 소결 방법[8] 등이 도입되고 있 다. 특히 W-Cu 계에서 보고된 바와 같이[9], 고에너지 볼 밀링 한 금속산화물 혼합분말을 수소 환원하는 공정은 나 노 크기로 분말을 미세화할 수 있으며 또한 균일한 복합 분말로 제조할 수 있다는 점에서 많은 관심의 대상이 되 고 있다. 그러나 정확한 미세조직 제어를 위해서는 금속산 화물 복합분말의 수소환원 거동에 대한 정량적 해석이 요 구되나 아직까지 이에 대한 연구가 이루어지지 않고 있다.

따라서 본 연구에서는 MoO₃와 CuO를 원료분말로 사용 하여 볼 밀링과 수소환원 공정으로 균일한 Mo-Cu 복합분 말을 제조하고자 하였다. 또한 MoO₃-CuO 복합분말의 수 소환원 거동을 해석하고 환원조건에 따른 미세조직 특성 을 분석하여 Mo-Cu 복합분말 제조를 위한 최적의 공정조 건을 제시하고자 하였다.

실험 방법

Mo-Cu 복합분말 제조를 위한 원료로는 MoO₃(99.9%, 1~5 μm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)와 CuO (99.9%, <2 μm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan) 분말 을 사용하였다. 그림 1은 원료분말의 형상을 나타낸 것으 로 MoO₃ 분말은 판상 형태이며 CuO는 미세한 입자들이 응집체를 형성하고 있음을 알 수 있다. 원료분말은 최종조 성이 Mo-20 wt% Cu가 되도록 칭량한 후 직경 5 mm의 ZrO₂ 볼과 함께 에탄올 용액 내에서 10시간 동안 밀링하 였다. 이때 볼과 분말은 15:1의 무게비로 하였으며 밀링한 분말은 50°C에서 건조한 후, 응집체를 제거하기 위해 직 경 10 mm의 ZrO₂ 볼과 5시간 동안 건식 밀링하였다.

Fig. 1

SEM images for raw powders of (a) MoO₃ and (b) CuO.

금속 산화물 복합분말의 환원거동은 가열 중 배출되는 분위기 가스의 열전도도를 실시간으로 측정할 수 있는 TPR(temperature programmed reduction) 장비를 이용하여 해석하였다. 측정을 위해 복합분말 약 50 mg을 TPR에 장 입한 후 Ar-10% H₂의 환원성 분위기에서 승온속도 2~20°C/min로 700°C까지 가열하였으며, 상세한 실험조건 은 기존의 논문에서 설명하였다[10]. 원료분말 및 환원단계 별 복합분말의 미세조직 특성은 SEM-EDX(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)를 이용하여 분석하였고, 상변화는 XRD (D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)로 해석하였다.

실험결과 및 고찰

볼 밀링한 MoO₃-CuO 복합분말의 환원거동을 분석하기 위해 시편을 TPR 장비에 장입한 후, Ar-10% H₂ 혼합가스 를 흘려주며 가열과정 중에 발생하는 배출가스의 열전도 도 변화를 측정하여 TCD(thermal conductivity detector) 값으로 나타내었다. 그림 2는 가열온도 및 승온속도에 따 른 TCD 결과로서 약 300~350°C 및 340~430°C의 온도구 간에서 2개의 반응피크가 존재함을 알 수 있다. 첫 번째 (T_m1)와 두 번째 피크(T_m2)는 각각 CuO와 MoO₃의 환원과 관련된 것으로 판단되나 정확한 해석을 위해 반응피크가 존재하는 온도에서 열처리한 복합분말을 XRD로 분석하 였다.

Fig. 2

TCD signal curves for the reduction process of MoO₃-CuO powder, scanned at different heating rates in Ar-10% H₂ atmosphere.

그림 3은 복합분말을 각각 300°C와 400°C에서 환원한 후 XRD로 분석한 결과이다. 볼 밀링한 복합분말(그림 3(a))에서는 MoO₃와 CuO 상에 해당하는 피크만 관찰되나, 300°C에서 환원 처리한 경우에는(그림 3(b)) MoO₃, Cu₂MoO₅ 및 Cu 상으로만 존재한다. 한편 그림 3(c)와 같 이 400°C에서 환원할 경우에는 MoO₃와 Cu₂MoO₅ 상은 없어지고 MoO₂와 Cu 상에 해당하는 피크만 관찰된다. 그 림 4는 환원 처리한 복합분말을 SEM으로 관찰한 미세조 직 사진으로 300°C에서 400°C로 환원온도의 증가에 따라 입자크기의 커다란 변화는 없으나, 화살표로 표시한 부분 과 같이 고온에서 열처리한 경우가 환원된 미세 Cu 입자 들이 Mo 산화물 분말표면 위에 존재하는 것을 더 명확하 게 관찰할 수 있다.

Fig. 3

XRD profiles of the powder mixtures at different stages of processing; (a) ball-milled powder mixture, heattreated in H₂ atmosphere at (b) 300°C and (c) 400°C.

일반적으로 CuO 분말의 수소환원 온도는 약 200~ 300°C로 보고되었으며[11], 본 실험의 XRD 분석결과와 TPR 실험을 Ar-10% H₂ 분위기에서 실시한 것을 고려할 때 TPR 곡선에서 나타나는 첫 번째 피크는 주로 CuO의 환원에 기인한 것으로 판단된다. 또한 그림 3(b)와 같이 300°C에서 환원 후에 Cu₂MoO₅ 상이 존재하는 바, 이는 MoO₃와 CuO의 반응에 의해 형성되는 중간상으로 해석된 다[12].

MoO₃은 환원과정 중에 약 450-650°C의 온도에서 MoO₂ 상으로 환원되고 최종적으로 650°C 이상의 온도로 가열할 경우에 Mo 상으로 환원되는 것으로 보고되었다[13, 14]. 한편 그림 3(c)의 XRD 결과를 고려할 때, TPR 분석에서 나타나는 두 번째 피크는 MoO₃가 MoO₂ 상으로 환원되는 과정이나 이는 일반적으로 보고된 환원온도 보다 낮은 온 도이다. Kim 등은[15] WO3-CuO 복합산화물 분말에서 먼 저 환원된 Cu 입자가 WO3 환원과정에 영향을 미쳐 환원 온도가 낮아진다는 결과를 보고한 바 있다. 따라서 그림 2 의 두 번째 피크는 MoO₂ 상으로의 환원과 관련된 것으로 해석된다.

환원거동을 분석한 TPR 결과에서는 승온속도가 증가함 에 따라 반응에 관련된 피크의 온도가 고온으로 이동하는 것을 알 수 있으며, 이는 열활성화 반응에 지배 받는 환원 공정에 기인한다. 따라서 승온속도에 따른 피크온도의 변 화를 이용하여 아래의 Kissinger 식으로 계산하면 환원반 응에 관련된 활성화 에너지 값을 얻을 수 있다[16]. 그림 4

Fig. 4

SEM images of MoO₃-CuO powder mixture, heat-treated in H₂ atmosphere at (a) 300°C and (b) 400°C.

(1)

ln(ϕTm2)=−QR⋅1Tm+constant

여기서 φ는 승온속도, T_m은 반응피크 온도, R은 기체상 수, Q는 활성화 에너지를 나타낸다.

그림 5는 본 실험에서 적용한 승온속도 2, 5, 10, 20°C/ min에서 나타나는 2개의 반응 피크온도(T_m1, T_m2)로부터 각각 ln(φ/T_m ²)을 계산하여 y축으로 하고 1/Tm을 x축으로 도시하여 나타낸 그림이다. 직선의 기울기로부터 T_m1과 T_m2 반응에 대한 활성화 에너지를 계산하면 각각 112.2 kJ/ mol 및 65.2 kJ/mol의 값을 나타내었다. 첫 번째 피크(T_m1) 는 앞선 설명과 같이 CuO에서 Cu 상으로의 환원과 MoO₃ 의 반응으로 일부 Cu₂MoO₅ 상이 형성되는 것과 관련되었 으며, CuO의 환원반응에 대하여 기존에 보고된 활성화 에 너지 값인 102 kJ/mol[17]를 고려할 때 거의 일치하는 값 임을 알 수 있다.

Fig. 5

Kissinger plots for the reduction of MoO₃-CuO powder mixture.

MoO₃에서 MoO₂ 상으로의 환원과 관련된 두 번째 피크 의 활성화 에너지는 기존에 보고된 94.3-114 kJ/mol[18, 19]와 비교하여 상대적으로 낮은 값을 나타낸다. 이는 그 림 2의 TPR 곡선에 대한 환원온도에서 설명한 바와 같이 먼저 환원된 Cu입자의 영향 때문으로 해석되나 향후 추가 적인 연구가 요구된다.

그림 6은 MoO₃-CuO 복합분말을 700°C에서 1시간 동안 환원한 후 분석한 XRD결과로서 반응상의 형성 없이 Mo 과 Cu 상으로만 존재함을 알 수 있다. 그림 7은 환원한 복 합분말의 미세조직 특성을 SEM-EDX로 분석한 결과이다. 복합분말은 판상형태의 원료분말 형태를 유지하고 있으며 EDX를 이용한 분석결과 Cu의 양이 약 16.5 wt%로 측정 되었다. 따라서 환원한 분말은 전체적으로 Mo와 Cu 상으 로 존재하나 국부적으로는 초기에 첨가한 10 wt% Cu조성 과는 상이한 결과를 나타내고 이는 볼 밀링과정에서 미세 화와 함께 균일한 혼합이 충분히 이루어지지 않았던 것으 로 판단되어 밀링조건의 변경이 요구된다.

Fig. 6

XRD pattern of the Mo-Cu powder, heat-treated in H₂ atmosphere at 700°C for 1 h.

Fig. 7

Mo-Cu composite powder after hydrogen reduction at 700°C for 1 h: (a) SEM image and (b) EDX spectrum pattern.

결 론

균일한 Mo-20 wt% Cu 복합분말을 제조하고자 볼 밀링 한 MoO₃-CuO 혼합분말을 수소 분위기에서 환원하고 산 화물 혼합분말의 환원거동을 해석하였다. Ar-10% H₂ 혼 합가스 분위기에서 TPR을 이용한 혼합분말의 환원거동 분석결과 2개의 반응피크가 존재함을 확인하였으며 XRD 분석을 통해 첫 번째 피크는 CuO에서 Cu 상 및 MoO₃와 의 반응에 의한 Cu₂MoO₅ 상의 형성과 관련된 것으로, 두 번째 피크는 MoO₂ 상으로의 환원으로 해석하였다. TPR 분석결과 승온속도가 증가함에 따라 반응피크가 고온으로 이동하였으며 이러한 관계로부터 Kissinger 식을 이용하여 활성화 에너지를 계산하였다. 2개의 반응피크에 대한 활 성화 에너지는 각각 112.2 kJ/mol과 65.2 kJ/mol로 측정되 었다. 기존에 보고된 활성화 에너지 값을 고려할 때 첫 번 째 반응피크는 주로 CuO의 환원과 관련된 것으로 분석하 였으며, MoO₂ 상으로의 환원에 대한 두 번째 반응피크의 경우는 기존의 활성화 에너지보다 낮은 값을 나타내었고 이는 먼저 환원된 Cu 입자가 MoO₃의 환원거동에 영향을 미쳤기 때문으로 해석하였다. 700°C에서 1시간 동안 환원 한 복합분말은 Mo와 Cu 상으로 존재하고 판상형태의 원 료분말 형태를 유지하고 있으며 EDX를 이용한 분석결과 초기의 조성과는 다소 상이한 결과를 나타내어 향후 원료 분말의 균일한 혼합과 입자 미세화를 위한 추가적인 공정 도입이 요구된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

• [1] . C.-G. Hwang , G.-E. Jang, C.-W. Park, T.-H. Kim and Y.-W. Woo: J. Korean Soc. Heat Treat.., 16 (2003) 311(Korean)
• [2] . Y.-L. Shen , A. Needleman and S. Suresh: Metall. Mater. Trans. A., 25 (1994) 8391073-5623Article
• [3] . J.A. Shields Jr and P. Lipetzky: JOM., 52 (2000) 370098-4558Article
• [4] . G.-Q. Chen , L.-T. Jiang, G.-H. Wu, D.-Z. Zhu and Z.-Y. Xiu: Nonferr. Metal Soc.., 17 (2007) s580.
• [5] . J.L. Johnson and R.M. German: Metall. Mater. Trans. A., 32 (2001) 6051073-5623Article
• [6] . J.L. Johnson and R.M. German: Int. J. Powder Metall.., 35 (1999) 390888-7462
• [7] . A. Sun , D. Wang, Z. Wu and X. Zan: J. Alloys Compd.., 505 (2010) 5880925-8388Article
• [8] . H.-C. Lee , K.-I. Moon and P.-K. Shin: J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng.., 29 (2016) 516(Korean)
• [9] . D.-G. Kim , S.-T. Oh, H. Jeon, C.-H. Lee and Y.D. Kim: J. Alloys Compd.., 354 (2003) 2390925-8388Article
• [10] . N.-Y. Kwon , Y.-K. Jeong and S.-T. Oh: Korean. J. Mater. Res.., 27 (2017) 5130884-2914PubMed
• [11] . G. Fierro , M. Lojacono, M. Inversi, P. Porta, R. Lavecchia and F. Cioci: J. Catal.., 148 (1994) 7090021-9517Article
• [12] . A. Sun , D. Wang, Z. Wu and Q. Cheng: J. Alloys Compd.., 509 (2011) L740925-8388Article
• [13] . W.V. Schulmeyer and H.M. Ortner: Int. J. Refract. Met. Hard Mater.., 20 (2002) 2610958-0611Article
• [14] . G.-S. Kim , Y.J. Lee, D.-G. Kim and Y.D. Kim: J. Alloys Compd.., 454 (2008) 3270925-8388Article
• [15] . D.-G. Kim , K.H. Min, S.-Y. Chang, S.-T. Oh, C.-H. Lee and Y.D. Kim: Mater. Sci. Eng. A., 399 (2005) 3260921-5093Article
• [16] . H.E. Kissinger : Anal. Chem.., 29 (1957) 17020003-2700Article
• [17] . P. Malet and A. Caballero: J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1., 84 (1988) 23690300-9599Article
• [18] . L. Wang , G.-H. Zhang and K.-C. Chou: Int. J. Refract. Met. Hard Mater.., 54 (2016) 3420958-0611Article
• [19] . J. Dang , G.-H. Zhang, K.-C. Chou, R.G. Reddy, Y. He and Y. Sun: Int. J. Refract. Met. Hard Mater.., 41 (2013) 2160958-0611Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Synthesis of Mo-Cu nanocomposite powder by hydrogen reduction of copper nitrate coated MoO3 powder mixture
  Ji Won Choi, Ji Young Kim, Youngmin Kim, Eui Seon Lee, Sung-Tag Oh
  Materials Letters.2024; 377: 137565.     CrossRef
• Fabrication of Porous Mo-Cu by Freeze Drying and Hydrogen Reduction of Metal Oxide Powders
  Hyunji Kang, Ju-Yeon Han, Sung-Tag Oh
  Journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2019; 26(1): 1.     CrossRef
• Hydrogen Reduction Behavior and Microstructure Characteristics of Ball-milled CuO-Co₃O₄ Powder Mixtures
  Ju-Yeon Han, Gyuhwi Lee, Hyunji Kang, Sung-Tag Oh
  Journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2019; 26(5): 410.     CrossRef