서 론

규화 몰리브데넘(Molybdenum silicide)은 뛰어난 내열 특성과 기계적 특성으로 인해 고온 구조재료로서 높은 가 능성을 인정 받고 있으며, 현재에는 대표적인 초고온 저항 발열체로 사용되고 있다[1-3]. 규화 몰리브데넘은 고온 산 화 분위기에 노출될 경우 표면에 치밀한 이산화 규소 (SiO₂) 층을 형성함으로써 추가적인 산화가 억제되므로 우 수한 고온 내산화 특성을 가지며[4-6], 2000°C 이상의 융 점과 약 6 g/cm³의 밀도, 그리고 금속간화합물임에도 비교 적 우수한 열 및 전기 전도율을 가진다[3]. 하지만 규화 몰 리브데넘은 상온 파괴인성이 낮기 때문에 가공성이 취약 하며, 1200°C 이상의 온도에서는 크리프 저항성이 급격히 저하되는 단점을 가지므로 고온 구조재료로의 응용에 일 부 제약이 따르는 상황이다[7]. 따라서 이러한 단점을 극 복하기 위한 다양한 연구가 시도되었으며, 입자 또는 단섬 유상 형태의 탄화 타이타늄, 질화 규소, 알루미늄 산화물, 란타늄 산화물 등의 세라믹스를 첨가하여 복합화함으로써 상온 파괴 인성을 비롯한 기계적 특성의 개선이 보고되었 다[8-11]. 특히 최근에는 기계적 특성 이외에도 전기적 특 성 등을 비롯한 다양한 물리적 특성을 충족하기 위해서 탄화 규소(Silicon carbide, SiC)를 첨가하여 SiC와 규화 몰 리브데넘이 균일하게 분산된 벌크 소재의 제조법 개발이 큰 관심을 받고 있다[12-14].

SiC는 높은 공유결합성(~88%)을 갖는 세라믹스이며, 규 화 몰리브데넘과 마찬가지로 상온에서는 파괴인성이 낮지 만 고온 기계적 특성이 우수하여 약 1500°C까지 강도 저 하가 거의 없고 열 충격에 강하며, 특히 여러 세라믹스 중 에서도 전기 저항이 매우 낮고 열 전도율은 매우 큰 특성 을 지닌다[15].

규화 몰리브데넘과 SiC의 복합재는 소재의 높은 융점으 로 인해 대부분 분말 야금을 통해 제조되나 일반적인 상 압소결(Pressureless sintering)의 경우에는 강한 공유결합 으로 인해 낮은 확산계수를 갖는 SiC로 인해 소결성이 떨 어지고 치밀화가 용이하지 않으므로 주로 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)과 같은 가압소결을 적 용하여 제조되고 있다. 하지만 가압소결의 경우에는 상대 적으로 고가의 장비가 필요하고 대량생산이 어려우므로 경제성이 떨어지는 단점을 가진다[16].

따라서 본 연구에서는 상압소결을 통해 치밀화가 가능 한 새로운 분말야금법을 고안하였으며, 이를 통해 SiC 표 면에 나노 몰리브데넘 입자가 코팅된 코어-쉘 형태의 복 합 분말을 제조하고 이를 소결하여 SiC가 균일 분산된 규 화 몰리브데넘을 제조하였다. 또한 볼 밀링시 분말의 혼합 도에 대한 평가를 용이하게 하기 위해 보로노이 다이어그 램(Voronoi diagram)을 도입하여 볼 밀링 시간 변화에 따 른 몰리브데넘 산화물 및 SiC 분말의 미세화 및 혼합/분 포도를 평가하고자 하였다.

실험 방법

본 연구에서는 MoO₃(99.9%, 8 μm, RND Korea) 분말과 β-SiC(99.97%, 40 μm, RND Korea) 분말을 시작분말로 사 용하였으며, MoO₃를 수소 환원하여 생성되는 Mo과 β- SiC의 비율이 40:60(Vol%)이 되도록 하였다. 이를 위해 각 각 48.05 g과 15 g의 MoO₃ 분말 및 β-SiC 분말을 폴리에 틸렌 광구병에 장입하고 Ar 가스를 채워 밀봉하였으며, 3D-shaker mixer(Tubular, WAB)를 사용하여 98 RPM의 고정 속도로 최대 30시간까지 볼 밀링을 실시하였다. 이 때 밀링 매개체로써 지름 4.8 mm 크기의 스테인리스 스틸 볼을 사용하였으며 볼 대 분말의 장입비는 15:1로 설정하 였다. 또한 효과적인 볼 밀링을 위해 0.3 wt%의 Zn stearate가 첨가하였다.

볼 밀링 후 혼합 분말은 MoO₃를 Mo로 환원하기 위해 수소 환원을 실시하였으며, 99.99%의 순도 갖는 수소를 0.7 l/분의 유량으로 흘려주고 10°C/분의 승온 속도로 600°C까지 승온 후 5시간 동안 유지하여 β-SiC가 코어를 이루고 나노 Mo 입자가 β-SiC 표면에 응집하여 쉘을 형 성하는 코어-쉘 복합 분말을 제조하였다. 제조된 코어-쉘 복합 분말은 나노 Mo의 산화를 방지하기 위해 수소 분위 기(0.7 l/분)에서 10°C/분의 승온 속도로 1200~1500°C에서 3시간 유지하여 소결하였다.

볼 밀링과 수소 환원, 그리고 소결체의 상 분석을 위해 X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, miniFlex600)을 실시하였으 며, 볼 밀링 후 분말의 형상 및 입도와 소결 후 미세구조 는 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-6360)을 이용하여 확인하였다. 또한 SEM 통해 확보된 볼 밀링 후 분말의 이 미지에 보로노이 다이어그램을 적용함으로써 분말 혼합도 에 대한 분석을 실시했다. 다양한 온도 범위에서 제조된 소결체에 대해 아르키메데스(Archimedes)법을 통해 상대 밀도를 측정하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 볼 밀링 시간 변화에 따른 MoO₃와 β-SiC 혼합 분말의 XRD 분석 결과이다. 모든 분말에서 볼 밀링 중 새 로운 상의 형성은 발생하지 않은 것으로 판단되며, 시작분 말인 MoO₃ 분말과 β-SiC 분말의 피크만이 확인되었다. 볼 밀링 시간이 증가함에 따라 MoO₃ 분말과 β-SiC 분말의 피 크 강도가 감소함과 동시에 폭이 증가(Broadening)하였으 며 이러한 현상은 볼 밀링에 의한 입자 미세화에 기인한 것으로 판단된다. 또한 볼 밀링 시간 별로 두 분말의 피크 를 비교해 보았을 때 MoO₃ 분말이 β-SiC 분말에 비해 피 크 강도 감소 및 폭 증가 정도가 크며, 이러한 차이는 MoO₃ 분말과 β-SiC 분말간의 기계적인 특성 차이에 기인 한 것으로 판단된다. 일반적으로 고강도/고경도를 갖는 β- SiC 분말은 MoO₃ 분말에 비해 파쇄가 적게 일어난다.

Fig. 1

XRD analysis of ball-milled MoO₃-SiC powder by using 3D-shaker mixer under Ar atmosphere up to 30 h.

그림 2는 후방산란전자(Back scattered electron, BSE) 모 드로 관찰한 볼 밀링 시간 변화에 따른 MoO₃와 β-SiC 혼 합 분말의 SEM 이미지이다. 각 물질은 원자 핵의 인력 차 이로 인해 이미지 상 상이한 밝기를 가지므로 물질의 구 분이 가능하며, 그림 2의 (a)~(d)에서는 진회색의 β-SiC 분 말과 흰색의 MoO₃ 분말이 존재하는 것을 알 수 있다. 먼 저 그림 2(a)의 1시간의 볼 밀링한 분말의 경우에는 MoO₃ 분말과 β-SiC 분말의 분쇄 및 혼합이 진행되었으나 일부 조대한 크기의 분말이 확인되며, 볼 밀링 시간이 증가함에 따라 분말이 미세화되어 그림 2(c)의 20시간 볼 밀링한 분 말 이미지에서는 sub-micron 이하의 미세 분말이 다수 관 찰되었다. 또한 분말이 혼합도 또한 향상되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 30시간 볼 밀링한 분말(그림 2(d))의 경우 에는 미세 분말들이 높은 표면 에너지로 인해 응집되는 현상이 관찰되었다.

Fig. 2

SEM images of ball-milled MoO₃-SiC powder with different milling time; (a) 1 h, (b) 10 h, (c) 20 h, and (d) 30 h.

본 연구에서는 볼 밀링 시간 변화에 따른 분말의 혼합 도 평가를 위해 SEM 이미지로부터 보로노이 다이어그램 을 적용하였으며, 그 결과를 그림 3으로 나타내었다. 보로 노이 다이어그램이 특정한 점을 기준으로 가장 가까이에 있는 점들로 공간을 나눈다는 성질이 있기 때문에 이러한 성질을 이용하여 분말을 하나의 점이라고 가정하여 분말 의 혼합도를 이미지화 할 수 있다. 그림 3(a)~(d)는 MoO₃ 분말을 기준으로 하여 보로노이 다이어그램을 적용한 결 과이며, 20시간까지 볼 밀링 시간이 증가되었을 때(그림 3(a)~(c)) 분말이 가장 미세화되는 것으로 확인된다. 이후 30시간 볼 밀링된 분말(그림 3(d))에서는 보로노이 다이어 그램의 일부 영역은 여전히 미세하지만 분말의 응집으로 인해 20시간 볼 밀링 결과에 비해 상대적으로 조대한 영 역이 다수 확인되었다. 또한 그림 3(e)~(h)는 β-SiC 분말을 기준으로 하여 보로노이 다이어그램 분석을 진행한 결과 이며 전체적으로 MoO₃ 분말의 보로노이 다이어그램 분석 과 유사한 결과를 나타내었으나 그림 1의 XRD 결과에서 언급한 바와 같이 MoO₃ 분말에 비해 상대적으로 미세화 가 덜 일어나는 것으로 판단된다. 그림 3(i)~(l)은 볼 밀링 시간 변화에 따른 MoO₃ 분말과 β-SiC 분말의 혼합도를 확인하기 위하여 각 분말의 보로노이 다이어그램 결과를 병합하여 이미지화 한 결과이다. 볼 밀링 시간이 증가함에 따라 미세한 MoO₃와 β-SiC가 균일하게 분포하는 것으로 확인되었으며, 특히 그림 3(k)의 20시간 밀링된 혼합 분말 이 가장 미세하게 나타나므로 이를 통해 분말의 입도가 미세하고 가장 균일하게 혼합되었음을 유추할 수 있다.

Fig. 3

Voronoi diagram of MoO₃ and SiC powder mixture after ball milling; (a)-(d): Voronoi diagram of MoO₃ powder with 1 h, 10 h, 20 h, and 30 h milling time, respectively, (e)-(h): Voronoi diagram of SiC powder with 1 h, 10 h, 20 h, and 30 h milling time, respectively, (i)-(l): Overlap images of MoO₃ and SiC voronoi diagram (MoO₃: black line, SiC: white line) with 1 h, 10 h, 20 h, and 30 h milling time, respectively.

따라서 20시간 볼 밀링된 혼합 분말을 이용하여 수소 환 원을 실시하였으며, 이에 대한 XRD 분석 결과를 그림 4로 나타내었다. XRD 분석 결과 수소환원을 통해 MoO₃가 모 두 Mo로 환원된 것을 확인하였으며, Mo 피크 이외에는 β- SiC 피크만이 확인되므로 수소 환원 중 반응에 의한 새로 운 상의 형성은 없는 것으로 판단된다. MoO₃가 수소 분위 기에서 Mo로 환원되는 화학반응은 다음과 같다[17].

Fig. 4

XRD pattern of core-shell structured Mo-SiC powder after hydrogen reduction at 600°C for 5 h under H2 atmosphere.

(1)

MoO3(s) + 2H2O(g)→MoO3(OH)2(g)+H2(g)

(2)

MoO3(OH)2(g) + 2H2(g)→MoO2(s)+3H2O(g)

(3)

MoO2(s)+ 2H2(g)→MoO(s)+2H2O(g)

그림 5는 수소 환원된 혼합 분말의 SEM 이미지이다. 수 소 환원 후 혼합 분말은 그림 5(a)와 같이 상대적으로 조 대한 β-SiC 분말의 표면에 100~200 nm 크기의 Mo 분말 이 응집되어 있으며, 이는 MoO₃의 환원 과정 중 발생하 는 기체 상태의 MoO₃(OH)₂(g)가 β-SiC 분말 또는 먼저 환 원된 나노 Mo 분말의 표면에서 연속적인 환원되기 때문 인 것으로 판단된다[18]. 특히 이러한 분말의 단면을 관찰 한 결과(그림 5(b)) β-SiC 분말의 표면에 다수의 나노 Mo 분말이 붙어 있는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 확인할 수 있 었다. 이러한 코어-쉘 복합 분말을 이용하여 다양한 온도 에서 소결을 실시하였으며, 이를 통해 β-SiC 분말이 분산 된 규화 몰리브데넘을 제조하고자 했다.

Fig. 5

SEM images of core-shell structured Mo-SiC powder reduced 600°C for 5 h under H2 atmosphere; (a) Surface image and (b) Cross section image.

다양한 온도에서 소결된 소결체를 대상으로 XRD 분석 을 실시하였으며, 그 결과를 그림 6으로 나타내었다. 코어 -쉘 복합 분말을 구성하는 Mo 분말과 β-SiC 분말이 소결 중 반응하여 Mo₅SiC와 Mo₂C, 그리고 Mo₅Si₃ 상이 생성된 것을 확인하였다. 특히, Mo₂C 상은 소결 온도가 증가함에 따라 피크의 강도가 감소하는 경향을 보였고 Mo₅Si₃C 상 은 이와 반대의 경향성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 6

XRD images of sintered bodies heat-treated with different sintering temperature for 10 h under H2 atmosphere.

그림 7은 각각의 소결체에 대한 SEM 이미지이며, 측정 된 상대 밀도이다. 각 소결체에서는 소결 중 반응에 의해 생성된 Mo₅Si₃C와 Mo₂C, Mo₅Si₃ 상이 확인되며, 전체적 으로 β-SiC가 앞서 언급한 금속간화합물상으로 둘러 쌓여 고립된 형태의 균일한 미세구조가 관찰되었다. 이러한 미 세 구조는 분말 단계에서 β-SiC 분말 주위에 나노 Mo 분 말이 쉘을 형성하고 있는 코어-쉘 복합 분말을 소결하였 기 때문인 것으로 판단된다. 또한 소결 온도가 증가함에 따라 상대 밀도가 점차 증가하였으며, 1500°C에서 10시간 소결 했을 때 상대 밀도가 최대 97.1%로 측정되므로 본 연구에서 고안된 상압소결은 가압소결을 통해 제조된 소 결체와 유사한 수준의 치밀화가 가능한 것을 확인하였다.

Fig. 7

SEM images and relative density of sintered bodies which is heat-treated with different sintering temperature for 10 h under H2 atmosphere; (a) 1200°C, (b) 1300°C, (c) 1400°C, and (d) 1500°C.s

결 론

본 연구에서는 β-SiC가 균일 분산된 규화 몰리브데넘계 복합재를 제조하기 위해 새로운 분말야금학적 접근방법을 고안하였으며, 이를 적용하여 목표한 미세구조와 특히 상 압소결만으로도 가압소결과 유사한 수준의 상대 밀도를 확보하였다. 시작분말의 산화를 방지하고 분말 미세화를 용이하게 하기 위해 MoO₃ 분말과 β-SiC 분말을 사용하여 볼 밀링을 실시하였으며, 보로노이 다이어그램을 적용하 여 분말의 혼합도를 평가한 결과 20시간 볼 밀링한 분말 이 가장 미세하고 균일하게 혼합된 것을 확인하였다. 20 시간 볼 밀링된 혼합 분말을 수소 환원하여 β-SiC 분말의 표면에 나노 Mo 분말이 코팅된 코어-쉘 형태의 복합 분말 을 제조하였으며, 이를 소결하여 β-SiC가 균일 분산된 규 화 몰리브데넘계 복합재를 제조하였다. 제조된 시편은 β- SiC가 Mo₅Si₃C와 Mo₂C, Mo₅Si₃에 의해 둘러 쌓여 고립된 형태로 존재하는 균일한 미세구조를 가졌으며, 1500°C에 서 10시간 소결 했을 때 상대 밀도가 가압소결과 유사한 수준인 최대 97.1%로 측정되었다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 신임교수 연구정착비 지 원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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