서 론

고속 화염 용사(high velocity oxygen fuel, HVOF) 공정 은 고압에서 산소를 연소시켜 분말 입자를 용융 시키고 초 음속으로 분사하여 기지(substrate)에 적층 시키는 기술로 치밀한 후막 형성이 가능하다는 장점을 가지고 있다[1-3]. 높은 열원을 가지는 HVOF 공정은 세라믹 및 cermet 소재 코팅층의 제조에 적합하며[4-6], 제조된 코팅층의 마모 및 피로 특성, 열충격 저항성 등이 우수하다[6]. 이에 최근 HVOF 공정으로 제조된 세라믹 및 cermet 코팅 소재를 이 용하여 환경 규제 물질 6가 크로뮴을 사용하는 경질 Cr 도금 소재를 대체하려는 시도가 진행되고 있다[7, 8].

Cermet 코팅은 고경도의 세라믹 입자와 바인더 역할을 하는 금속 분말을 혼합함으로써 코팅층에 높은 경도와 뛰 어난 인성을 부여할 수 있다는 장점이 있다. 그 중 WC, Cr₃C₂ 탄화물 입자에 금속 바인더(Co, Ni, Cr)을 혼합한 재료가 용사 코팅 소재로 가장 많이 사용되며[9], 특히 HVOF 공정으로 제조된 WC계 및 Cr₃C₂계 cermet 코팅층 은 뛰어난 내마모성 및 내산화성을 가질 수 있어, 가스터 빈, 터빈 블레이드, 연주 롤 등 주로 고온 환경이나 극한 조건에서 마모용 부품에 적용될 수 있다. Cermet 코팅 소 재의 내마모성은 단층(splat)과 단일 탄화물상의 강도와 밀 접한 관련이 있으며[9-12], 탄화물 및 강화상의 크기, 분포 에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 또한 HVOF 공 정의 높은 열원은 탄화물의 탈탄(decarburizing)을 야기할 수 있고, 바인더 원소와의 결합으로 다양한 제2상들을 형 성 가능하므로 적절한 공정 설계를 통한 미세조직 제어가 필수적이다. 하지만 여전히 HVOF 로 제조된 다양한 cermet 코팅 소재들의 마모 특성과 미세조직을 연계한 마 모 기구 해석 연구는 미미한 실정이다.

본 연구에서는 코팅층 마모 특성 최적화를 위해 공구강 표면에 WC계, Cr₃C₂계 cermet 분말들을 HVOF 공정으로 제 조하였으며, 건식 슬라이딩 마모 시험을 통해 마모 특성을 비교하였다. 또한 추가적인 마모 조직 관찰을 수행하여 코팅 층 내 마모 기구를 미세조직과 연계하여 해석하고자 하였다.

실험방법

본 연구에서는 HVOF 공정으로 세 종류의 WC-12Co, WC-20Cr-7Ni, Cr₃C₂-20CrNi 분말들을 사용하여 코팅층을 제조하였으며, 기지(substrate) 소재는 공구 제조 시 적용되 는 S45C 강을 공통적으로 사용하였다. 초기 세 분말들은 모두 응집-소결(agglomerate-sintering) 법으로 제조하였다. 표 1에 사용한 분말들의 조성, 크기 및 제조사와 코팅층 제조에 사용된 HVOF 용사 장비를 제시하였다.

Table 1

Characteristics of WC-12Co, WC-20Cr-7Ni, and Cr₃C₂-20CrNi powders used in this study

코팅 소재 내 상분석 및 미세조직 관찰을 위해 silicon carbide 연마지(#400~#4000) 및 1 μm alumina slurry를 사 용하여 연마하였다. 또한 X-ray diffraction analysis(XRD) 를 통해 상분석을 수행하였다. 미세조직 관찰을 위해 field emission scanning electron microscope(FE-SEM) 및 energy dispersive spectrometer(EDS) 분석을 수행하였으며, 추가 적으로 미세조직 내 원소 분포를 확인하기 위해 electro probe x-ray microanalyzer(EPMA) 장비를 사용하였다.

마모 시험은 ball-on disk 시험기(NEO-TRIBO, UFW200) 를 사용하여 수행하였으며, 상대재로 Si4N3 세라믹 ball을 채택, 실험하였다. 마모 시험은 각 합금에 대해 3 kgf, 5 kgf, 7 kgf 하중에서 3.2 m/s 속도로 5시간 동안 상온 건 식 조건에서 실시하였다. 마모흔의 표면 및 단면 변형 조 직 관찰을 위해 FE-SEM(TESCAN; CZ/MIRA I LMA) 분 석을 수행하였다.

결과 및 고찰

3.1 WC계 및 Cr₃C₂계 cermet 코팅층의 초기 미세조직

WC계, Cr₃C₂계 cermet 코팅층의 거시적인 적층 형상을 그림 1에 나타내었다. 코팅층의 두께는 WC-12Co, WC- 20Cr-7Ni, Cr₃C₂-20CrNi(wt,%) 층들에서 각각 180.4 μm, 120.6 μm, 156.4 μm로 측정되었다. 기공도는 순서대로 1.2%, 1.0%, 0.6%로 얻어져 세 코팅층들 모두 전체적으로 건전하게 적층되었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 1

Cross-sectional microstructures of HVOF (a) WC-12Co, (b) WC-20Cr-7Ni, (c) Cr₃C₂-20CrNi coating layers, and porosity observation results (d, e, f) of above coating layers.

각 코팅층 내 생성 상을 알아보기 위해 수행한 XRD 분 석 결과(그림 2), WC-12Co 코팅 소재에서는 WC 입자 및 W₂C, Co₆W₆C 탄화물이 존재하는 것으로 나타났다. 이는 높은 열원을 갖는 HVOF 공정 시 나타나는 WC 입자의 탈탄(decarburizing)에 의해 빠져나온 탄소가 새로운 상을 형성하였기 때문으로 보여진다[13]. W₂C 상은 매우 brittle 한 특성을 나타내며 Co 바인더와의 분리(debonding)를 촉 진시킨다고 알려져 있다[14]. 또한 탄화물을 형성하지 않 은 Co 피크(peak)는 비교적 낮은 강도(intensity)로 관찰되 어 대부분 낮은 경도값를 갖는 Co₆W₆C 탄화물로 변태된 것으로 유추되었다. 탈탄으로 인한 제2상 생성 반응은 아 래와 같이 표현될 수 있다[15].

Fig. 2

X-ray diffraction analysis results of HVOF cermet coating layers.

(1)

2WC + O2 →W2 C + CO2

(2)

12Co + 12WC + 5O2 →2Co6W6C + 10CO

WC-20Cr-7Ni 코팅 소재에서도 WC상의 분해로 W₂C 상이 생성된 것으로 나타났다(그림 2). 그러나 WC-12Co 소재에 비해 검출된 W₂C 피크가 상대적으로 낮게 확인되 었다. 또한 바인더 금속 내 Cr 원소와 탈탄된 C가 반응하 여 Cr₇C₃을 형성하는 것으로 나타났다. Cr₃C₂-20CrNi 코팅 소재에서는 Cr₃C₂ 탄화물과 Cr 및 NiCr 기지 피크들이 나 타났다(그림 2). WC계 코팅 소재와는 달리 기존 탄화물의 분해로 야기되는 새로운 탄화물상의 생성은 나타나지 않았 으며, 기지의 X 선 피크 강도가 비교적 높게 검출되었다.

각 코팅층 내 상들의 분포를 확인하고 미세조직을 관찰 하기 위해 수행한 FE-SEM 결과를 그림 3에 제시하였다. 그림 3(a)의 WC-12Co 코팅층에서 탄화물은 평균 1.6 μm 크기의 밝은 회색(2)을 띄었으며, 금속 바인더 상(1)은 낮 은 분율의 짙은 회색으로 나타났다. 또한 탈탄에 의한 W₂C 생성과 관련된 것으로 보여지는 탄화물-바인더 계면 의 분리된 형상(노란 점선)이 관찰되었다. 이를 바탕으로 XRD 결과(그림 2)에서 W₂C 피크의 강도가 비교적 높았 던 WC-12Co 코팅재에서 기공도가 가장 높게 나타난 이 유를 설명할 수 있다. 그림 3(b)의 WC-20Cr-7Ni 코팅재에 서는 밝은 색의 탄화물(2)이 평균 1.9 μm의 크기로 관찰되 었으며, 검정색의 Cr계 탄화물상(1)이 약 2.7 μm로 조대하 게 생성되어 있었다. Cr₃C₂-20CrNi 코팅 소재(c)는 검정색 의 Cr₃C₂ 상과 함께 두 종류의 금속 바인더 상들이 스플 랫(slat) 형태로 뚜렷하게 구분되어 나타났다. 탄화물상의 평균 크기는 약 3.1 μm로 세 코팅 소재 중 탄화물이 가장 조대하게 생성되어 있었다. 바인더 존재 영역에 대해 EDS 분석한 결과 바인더 상 중 밝은 색은 Ni 원소가, 비교적 어두운 색은 Cr 원소가 더 많이 함유되어 있었다. 이와 함 께 바인더 스플랫들 사이 계면에서 미세한 공극들이 관찰 되었다.

Fig. 3

High magnification cross-sectional microstructures and EDS analysis results of HVOF (a) WC-12Co, (b) WC-20Cr-7Ni, (c) Cr₃C₂-20CrNi coating layers.

코팅 미세조직의 원소 분포를 확인하고자 각 코팅층 단 면에 대해 EPMA 분석을 수행하였으며, 그 결과를 그림 4 에 나타내었다. WC-12Co 코팅 소재는 W계 탄화물의 분 율이 가장 높게 나타났으며, Co 원소 또한 C 원소와 대부 분 겹쳐져 있어 Co₆W₆C 탄화물을 형성하였다. WC-20Cr- 7Ni 코팅 소재에서는 Cr계 탄화물(pink arrows)의 형성이 두드러지게 나타났으며 이러한 탄화물 생성 반응으로 금 속 바인더는 대부분 Ni 원소로 구성되어 있었다. 바인더 분율이 가장 높게 나타났던 Cr₃C₂-20CrNi 코팅 소재의 경 우 탄화물의 분율이 가장 낮음을 재확인할 수 있었다.

Fig. 4

EPMA cross-sectional analysis results of HVOF (a) WC-12Co, (b) WC-20Cr-7Ni, (c) Cr₃C₂-20CrNi coating layers.

3.2 WC계 및 Cr₃C₂계 cermet 코팅층의 마모 특성

세 cermet 코팅층들의 마모 특성을 비교하기 위해 마모 실험을 통해 마모량(wear loss)를 측정하였으며, 이를 그림 5에 제시하였다. 그 결과 모든 하중 조건에서 Cr₃C₂- 20CrNi, WC-12Co, WC-20Cr-7Ni 순으로 높은 마모량(낮 은 내마모성)을 나타내었다. 특히 마모량의 차이가 가장 두드러지게 나타난 7 kgf 하중에서는 마모량이 각각 38 mg, 13 mg, 9.0 mg로 측정되었다. 즉 가장 우수한 내마 모성을 보인 WC-20Cr-7Ni 코팅 소재가 가장 낮은 내마모 성을 보인 Cr₃C₂-20CrNi 코팅 소재에 비해 마모량이 약 76.3% 낮게 나타났다.

Fig. 5

Wear properties (wear loss vs. wear load) of HVOF cermet coating layers.

미세조직적 특징들이 마모 거동에 어떻게 영향을 미치 는지 알아보기 위하여 마모 변형 조직 관찰을 수행하였으 며, 이 중 마모량에 뚜렷한 차이가 나타났던 7 kgf 마모 시 편들의 결과를 대표적으로 제시하였다. 먼저, 그림 6은 WC-12Co 코팅 소재의 마모흔 표면 및 단면 변형 조직 관 찰 결과이다. 마모흔 표면(그림 6(a))에서는 연삭 마모흔 (abrasive wear, blue arrows)이 다소 관찰되었으며, 국부적 으로 코팅층이 탈락된 형상(removal, red dashed line)가 나 타났다. 탈락된 국부적 코팅층의 크기는 마모 방향 기준으 로 최대 약 21.6 μm으로 측정되었다. 단면 변형 조직을 관 찰한 결과(그림 6(b)) 탄화물상의 파단이나 탄화물이 직접 연삭된 흔적은 거의 발견되지 않았다. 반면, 바인더 영역 에서의 전단(green arrows)으로 인한 코팅층의 소실이 관 찰되었다. 이를 통해 WC-12Co 코팅 소재에서는 경한 탄 화물상(WC, W₂C, Co₆W₆C)에 의한 직접적 연삭 작용 보 다는 연한 바인더상(Co)의 전단으로 인한 응착 마모 (adhesive wear)가 주된 마모 손상 기구인 것으로 유추할 수 있었다. 또한 전술한 초기 미세조직 관찰 결과를 고려 하였을 때, 탄화물-바인더 계면의 분리가 균열의 성장을 촉 진시켜 마모 손실(weight loss)을 야기한 것으로 사료된다.

Fig. 6

SEM images showing (a) worn out surface and (b) worn out cross-section of HVOF WC-12Co coating layer.

WC-20Cr-7Ni 코팅 소재의 경우 세 소재 중 가장 높은 분율로 금속 바인더가 투입되었음에도 불구하고 가장 우 수한 내 마모 특성을 보였다. 이는 초기 상분석 결과 WC 에서 탈탄된 C 원소가 Cr 바인더 상과 반응하여 Cr₇C₃ 상 이 생성되면서 탄화물 분율이 증가한 것과 관련 있는 것 으로 보여진다. 그림 7(a)에 도시한 마모흔 표면 관찰 결 과, 연삭 마모흔(blue arrows)은 다소 증가한 경향을 보였 으나 탈락된 코팅층의 분율은 WC-12Co 코팅층에 비해 확연히 적게 나타났다. 또한 표면의 Cr₇C₃(짙은 회색)상에 서 균열(red arrow)이 관찰되었는데 이 때 생성된 경한 탄 화물 마모 입자(particle)에 의해 연삭 마모가 촉진된 것으 로 판단된다. 단면 변형 조직 관찰 결과(그림 7(b)), 마모 면이 전반적으로 flat 한 특징을 보였다. 특히 W계 및 Cr 계 탄화물들이 모두 마모흔 표면에서 직접 연삭된 형상 (green arrows)로 나타내었고, 이는 코팅층 내 탄화물들이 한꺼번에 탈락되거나 뽑혀져(pull out) 나오지 않고 제자리 에서 연삭되면서 마모 저항성 향상에 기여하는 것으로 유 추할 수 있다.

Fig. 7

SEM images showing (a) worn out surface and (b) worn out cross-section of HVOF WC-20Cr-7Ni coating layer.

마지막으로 가장 낮은 내마모 특성을 보였던 Cr₃C₂- 20CrNi 코팅재의 경우 응착 마모에의한 코팅층의 탈락이 주된 마모 기구로 나타났다. 그림 8(a) 마모흔 표면 관찰 결과, 연삭 마모흔(blue arrows)과 함께 많은 부위에서의 코팅층의 탈락이 관찰되었다. 이에 단면 변형 조직을 관찰 한 결과(그림 8(b)), 마모 시 바인더 스플렛 계면(intersplat) 에서 관찰되었던 공극층에서 균열이 시작되고 계면 을 따라 전파되면서 기지의 탈락이 쉽게 발생하는 것으로 나타났다. 더욱이 추가적으로 바인더-바인더 계면에서의 코팅층 탈락도 일어나 강화상인 Cr₃C₂ 상이 마모 저항성 을 향상 시키는데 적절한 기지의 역할을 수행하지 못한 것으로 확인되었다.

Fig. 8

SEM images showing (a) worn out surface and (b) worn out cross-section of HVOF Cr₃C₂-20NiCr coating layer.

이상의 결과들을 비교 정리해보면, 먼저 WC-12Co 코팅 소재는 응착 마모 거동이 지배적으로 나타났다. 특히 탄화 물-바인더 간 분리를 야기하는 W₂C상에 의해 넓은 영역 의 코팅층이 쉽게 탈락되었다. WC-20Cr-7Ni 코팅 소재의 경우 W₂C상은 비교적 적은 양 생성되었고 Cr 바인더 상 이 C 원소와 결합하여 Cr계 탄화물이 생성되었다. 그에 따라 코팅층내 바인더 분율을 감소시켜 응착 마모 거동을 억제하였으며, 마모 시 발생한 일부 Cr₇C₃ 상의 파단이 연 삭 마모량을 다소 증가 시켰으나 바인더 상과 분리되지 않고 마모 저항성 향상에 기여하였다. Cr₃C₂-20CrNi 코팅 층의 경우 탄화물-바인더 계면 특성은 우수하게 나타났으 나, 높은 바인더 분율과 스플랫 계면에 존재하는 미세 공 극들에 의해 코팅층이 쉽게 탈락한 것으로 나타났다.

결 론

본 연구에서는 HVOF 공정을 이용하여 WC-12Co, WC- 20Cr-7Ni, Cr₃C₂-20NiCr cermet 코팅 소재들을 제조하였으 며 그 마모 특성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. WC-12Co 코팅 소재는 WC상의 탈탄으로 인한 W₂C, Co₆W₆C 제2상의 생성이 관찰되었다. 또한 탄화물-바인더 계면에서 관찰된 미세 공극들은 W₂C상의 높은 취성 및 바인더와의 접합 특성을 저하시키는 요인으로 작용하였다. WC-20Cr-7Ni 코팅층에서는 대부분의 Cr 원소가 탄소와 결합하여 Cr₇C₃ 탄화물을 형성하고 있었다. Cr계 탄화물 은 WC 및 W₂C에 비해 낮은 경도 특성을 갖지만 바인더 와 우수한 계면 특성을 갖는 것으로 나타났다. Cr₃C₂- 20CrNi 코팅 소재에서는 Cr₃C₂ 탄화물의 분율이 낮을 뿐 만 아니라 각 스플랫의 계면에 공극이 존재하고 있었다.

2. 5시간 ball-on disk 시험 후 마모량으로 평가된 cermet 코팅층의 마모 특성은 WC-20Cr-7Ni, WC-12Co, Cr₃C₂- 20CrNi 순서대로 우수하게 나타났다. WC-12Co 코팅층에 서는 분리(debonding)된 탄화물-바인더 계면이 마모 시 균 열 전파를 용이하게 하여 넓은 범위의 코팅층에 응착 마 모를 야기하는 것으로 관찰되었다. WC-20Cr-7Ni 코팅재 에서는 Cr계 탄화물의 균열/파단으로 발생한 경한 마모 파 편들에 의해 연삭 마모 기구가 우세하게 발생하였다. 그럼 에도 불구하고 세 가지의 코팅 소재 중 가장 우수한 내마 모 특성을 나타내었는데, 이는 Cr₇C₃ 상이 생성되면서 탄 화물(특히 바인더와 분리되지 않은 탄화물)의 분율이 증가 함에 따라 코팅층의 응착 마모가 다른 두 코팅 소재에 비 해 적게 나타났기 때문이었다. 가장 낮은 마모 특성을 나 타낸 Cr₃C₂-20CrNi 코팅 소재의 경우 스플랫 계면의 미세 공극들로부터 균열 시작/전파의 발생이 용이하게 나타났 다. 더욱이 Cr₃C₂-20CrNi 코팅재의 높은 바인더 분율로 응 착 마모가 상대적으로 쉽게 나타났다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 “경질 Cr 대체 용사 코팅 기술 개발” 과제의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립 니다.

• 1. H. L. Lovelock : J. Therm. Spray Technol.., 7 (1998) 357Article
• 2. M. Li , D. Shi and P. D. Christofides: Powder Technol.., 156 (2005) 1770032-5910Article
• 3. W. Tillmann , E. Vogli, I. Baumann, G. Matthaeus and T. Ostrowski: J. Therm. Spray Technol.., 17 (2008) 924Article
• 4. L. FedrizziL. Valentinelli: S. Rossi and S. Segna: Corros. Sci.., 49 (2007) 2781.
• 5. K. J. Stein , B. S. Schorr and A. R. Marder: Wear., 224 (1999) 1530043-1648Article
• 6. L. Fedrizzi , S. Rossi, R. Cristel and P. L. Bonora: Electrochimica Acta., 49 (2004) 28030013-4686Article
• 7. F. Rastegar and D.E. Richardson: Surf. Coat. Technol.., 90 (1997) 1560257-8972Article
• 8. S. Y. Kang , K. H. Baik, S. H. Yoon, H. J. Kim and Korean J.: Met. Mater.., 56 (2018) 113(Korean)1225-9438
• 9. G. S. Ham , C. O. Kim, S. H. Park and K. A. Lee: J. Korean Powder Metall. Inst.., 24 (2017) 370(Korean)Article
• 10. E. Zdravecka , J. Suchanek, J. Tkacova, J. Trpcevska and K. Brinkienė: Mechanika.., 84 (2010) 75.
• 11. S. Stewart and R. Ahmed: Wear., 253 (2002) 11320043-1648Article
• 12. D. A. Stewart , P. H. Shipway and D. G. McCartney: Wear., 225 (1999) 7890043-1648Article
• 13. Y. Qiao , T. E. Fischer and A. Dent: Surf. Coat. Technol.., 172 (2003) 240257-8972Article
• 14. J. M. Guilemany , S. Dosta, J. Nin and J. R. Miguel: J. Therm. Spray Technol.., 14 (2005) 405Article
• 15. J. M. Guilemany , J. M. de Paco, J. Nutting and J. R. Miguel: Metall. Mater. Trans. A., 30 (1999) 19131073-5623Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Tribological Behavior Analysis of WC-Ni-Cr + Cr₃C₂ and WC-Ni-Cr + YSZ Coatings Sprayed by HVOF
  Tae-Jun Park, Gye-Won Lee, Yoon-Suk Oh
  journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2023; 30(5): 415.     CrossRef
• Effects of different HVOF thermal sprayed cermet coatings on tensile and fatigue properties of AISI 1045 steel
  Gi-Su Ham, R. Kreethi, Hyung-jun Kim, Sang-hoon Yoon, Kee-Ahn Lee
  Journal of Materials Research and Technology.2021; 15: 6647.     CrossRef