서 론

분말 형상의 재료는 높은 비표면적으로 인한 반응성을 통해 리튬 이온 이차 전지, 캐패시터, 연료전지, 촉매와 같 이 기능성 재료 분야에 많이 사용되어 왔다. 특히 탄소 나 노 섬유(carbon nanofibers; CNF)는 큰 비표면적과 함께 높은 전기전도성을 가지고 있다. 따라서 리튬 이차 전지 전극, 캐패시터 전극, 연료전지 촉매 지지체와 같은 기능 성 분말 재료로써 촉망받고 있다.

최근에는 기존 분말 재료의 한계를 뛰어 넘기 위해 분 말을 코팅하여 코어-쉘 구조를 만드는 연구가 활발히 진행 되고 있다. 여러 코팅 방법 중에서 특히, 원자층 증착법 (atomic layer deposition; ALD)은 옹스트롬(Å) 단위에서 증 착 막의 정밀한 두께 조절이 가능하고, 단차 피복성이 높아 복잡한 형상의 분말을 균일하게 코팅하는데 용이하다[1]. 이 러한 장점 때문에 복층 탄소나노 튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 분말에 VO₂를 증착하여 캐패시터의 용량을 높이거나[2], 리튬 이온 이차전지 전극의 보호층으 로 사용하여 전극 수명을 늘리는 물성을 향상시키는 연구 가 되어왔다[3, 4]. 뿐 만 아니라, 고분자 분말을 형판으로 이용하여 TiO₂ 리본을 만들어 리튬 이차 전지의 전극으로 사용하는 다양한 분말 ALD 코팅에 관한 연구들이 보고되 고 있다[5].

그러나 CNF와 같은 탄소 원자 간 결합으로 이루어진 안정한 표면을 가진 분말에 있어서는, 반응성이 낮은 전구 체 물질을 이용한 균일한 ALD 증착이 용이하지 않다[6]. 본 연구에서는 CNF의 표면 전처리를 통해 ALD 코팅막의 균일도를 제어함으로써 코팅막의 형상을 제어하는 방법을 제안하려고 한다. 기존에 ALD를 이용해 HfO₂ 박막을 형 성하기 전에 H₂O 증기를 Pt 기판 표면에 분사하는 전처리 과정을 통해, 향상된 HfO₂/Pt 계면 특성을 얻어 캐패시터 의 전기적 특성을 향상시킨 연구 결과가 있었다[7]. 본 연 구에서는 이와 유사한 과정의 전처리를 분말 코팅 공정에 적용해 CNF 표면에 핵 생성 자리를 증가 시켜, 보다 균일 한 5 nm 두께의 SnO₂ 코팅막을 형성시키고자 했다.

실험 방법

CNF 분말은 전기방사(electrospinning)와 열처리의 단계 를 거쳐 제작되었다. 전구체 용액은 polyacrylonitrile(PAN, M_w = 150,000)를 N,N-dimethylformamide(DMF) 용매에 10 wt% 비율로 섞은 뒤 5시간 동안 교반 시켰다. 전기방 사는 0.03 mL/h의 전구체 분출 속도를 가지고 10%의 습 도 속에서 13 kV의 전압차를 가지고 진행되었다. 분출 바 늘과 콜렉터의 거리는 15 cm로 유지되었다. 이렇게 제작 된 PAN 나노 섬유는 공기중에서 280°C의 온도로 안정화 를 2시간 동안 거친 뒤, N₂(99.999%) 분위기에서 800°C의 온도에서 탄화 시켰다.

ALD 공정은 상용 원자층 증착 장비(Atomic Classic, CN- 1)를 사용했다. ALD 공정 모식도는 그림 1에 나타냈다. 본 연구에서는 CNF를 분말 코팅용 소형 리액터에 장입 하여 챔버 중심부에 놓고 ALD 공정을 진행했다. SnO₂ 코팅에 앞서 챔버에 장입된 진공 상태에서 CNF 표면 전처리 (pretreatment)를 시행했다. H₂O 증기를 이용한 전처리와 매우 얇은 두께의 Al₂O₃막을 코팅하는 전처리를 각각 시행 했다. 시편은 전처리 없이 SnO₂ 막을 코팅한 시편(SnO₂/ CNF), H₂O 전처리 후 코팅한 시편(SnO₂/H₂O/CNF), Al₂O₃ 전처리 후 코팅한 시편(SnO₂/Al₂O₃/CNF)으로 세 종류를 제 작했다. Al₂O₃의 전구체로는 trimethyl aluminum(TMA)와 H₂O 를 사용하였고, SnO₂의 전구체로는 tetrakis-dimethylamino tin(TDMASn)과 H₂O를 사용했다. H₂O 전처리는 161°C에서 1분 H₂O 주입-1분 N₂ 퍼지 과정을 3회 반복했다. Al₂O₃ 전 처리는 161°C에서, 1초 TMA 주입-5초 N₂ 퍼지-0.5초 H₂O 주입-25초 N₂ 퍼지의 순서로, 0.5 nm의 두께를 목표로 5 사이클 공정이 진행되었다. SnO₂ ALD 역시 161°C에서, 1 초 TDMASn 주입-15초 N₂ 퍼지-1초 H₂O주입-25초 N₂ 퍼 지 순서, 5 nm 두께를 목표로 105 사이클 진행되었다. 이 때 TDMASn은, 60°C로 가열된 캐니스터에서 N₂ 60 SCCM(standard cubic centimeter per minute) 캐리어 가스 에 의해 챔버로 주입 되었다. 모든 퍼지 과정은 N₂ 200 SCCM의 유량으로 진행되었다.23

Fig. 1

Schematics of the ALD system.

Fig. 2

Low- and high-resolution TEM images of (a) (b) untreated SnO₂/CNF, (c) (d) H₂O pretreated SnO₂/H₂O/CNF, (e)(f) Al₂O₃ pretreated SnO₂/Al₂O₃/CNF specimen. (g) EDS elemental mapping of SnO₂/Al₂O₃/CNF.

Fig. 3

EDS line profiles of (a) untreated SnO₂/CNF, (b) Al₂O₃ pretreated SnO₂/Al₂O₃/CNF.

CNF와 코팅막의 분포와 형상을 확인하기 위하여 투과 전자현미경(transmission electron microscope, JEM-2100F, JEOL; TEM)분석과 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive spectroscopy; EDS)을 사용했다. 시편 표면의 화 학적 결합 에너지와 조성을 파악하기 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 진 행했다. 10 nm 이상으로 두껍게 코팅된 SnO₂ 코팅막과 CNF는 주사전자현미경(scanning electron microsope; SEM) 을 이용해 관찰 되었다.

결과 및 고찰

전처리에 따른 SnO₂ 코팅막의 분포와 형상을 TEM을 이용해 확인한 결과를 그림 2(a)-(f)에 나타냈다. 그림 2 (a), (b)는 전처리가 없는 SnO₂/CNF 시편에 대한 저배율 및 고배율 TEM 사진이다. CNF 전체에서 불균일한 SnO₂ 막 형상을 나타냈다. 이는 CNF 표면의 안정한 C-C 결합 에 의해 SnO₂의 핵생성이 용이하지 않았기 때문이라 판단 된다. 그림 2(c), (d)는 H₂O 전처리 후 ALD 코팅한 SnO₂/ H₂O/CNF 시편의 TEM 사진이다. 전처리가 없었던 SnO₂/ CNF 시편에 비해 많은 SnO₂ 막이 관찰되었으나, 그림 2(d)의 고배율 TEM 사진을 통해 SnO₂막이 불연속적으로 형성된 것을 확인했다. 반면, 그림 2(e), (f)에서 보이는 바 와 같이 Al₂O₃ 전처리 후 코팅한 SnO₂/Al₂O₃/CNF 시편에 서는 균일하고 연속적인 약 4.8 nm 두께의 SnO₂막을 확인 할 수 있었다. 또한 그림 2(g)에 나타낸 원소별 EDS 매핑 (mapping) 분석 결과를 통해, Al₂O₃와 SnO₂ 코팅막이 CNFs 표면 위에 고르게 형성된 것을 확인 할 수 있었다. TEM-EDS 원소별 매핑 분석을 통해 H₂O 전처리는 큰 효 과가 없었지만 Al₂O₃ 전처리는 SnO₂ 코팅막의 균일도를 크게 향상시키는 효과가 있는 것으로 확인되었다.4

Fig. 4

XPS spectra of C 1s in SnO₂/CNF and SnO₂/Al₂O₃/ CNF.

그림 3(a), (b)는 전처리 없는 SnO₂/CNF 시편과 Al₂O₃ 전처리한 SnO₂/Al₂O₃/CNF 시편의 EDS line profile 분석 결과이다. 그림 3(a) 하단에 나타난 바와 같이 CNF 표면 에서 약하고 불균일한 Sn L 신호를 관찰 할 수 있었다. 반 면 그림 3(b)의 SnO₂/Al₂O₃/CNF 표면에서는 강한 Sn L series와 O K series를 확인 할 수 있었다. 이는 SnO₂가 균 일하고 두껍게 올라 간 것을 나타낸다. Al K series의 신 호는 1 nm 이하의 얇은 두께로 인해 CNF 표면에서 매우 약하게 확인 할 수 있었다.5

Fig. 5

XPS spectra of Sn 3d in (a) SnO₂/Al₂O₃/CNF and (b) SnO₂/CNF.

CNF 표면이 가지는 화학 결합의 종류를 파악하기 위해 전처리 없는 SnO₂/CNF 시편과 Al₂O₃ 전처리한 SnO₂/ Al₂O₃/CNF 시편의 XPS 분석을 진행했다. 그림 4는 두 시 편의 C 1s 스펙트럼을 나타냈다. C-C 결합은 284.5 eV, CO 결합은 286.0 eV, C=O 결합은 287.4 eV, 그리고 O-C=O 결합은 288.9 eV의 결합 에너지를 각각 가진다[6]. 이때, C-C 결합은 CNF 내 탄소 간의 결합을 나타내고, C-O 결 합과 C=O 결합은 표면의 히드록실기(hydroxyl group, -OH) 를 나타낸다. 이는 CNF 표면의 탄소가 수분과 결합되거 나, 금속산화물과 산소를 공유하는 결합을 가지는 것을 나 타낸다. 측정한 시편의 양이 일정치 않기 때문에 전체적으 로 강한 C 1s 신호가 Al₂O₃ 전처리한 시편에서 검출 되었 는데, 그림 4에서는 정규화 시킨 C-C 결합 신호 크기에 대 해 SnO₂/Al₂O₃/CNF 시편에서 236.0 eV와 287.4 eV 부근 의 히드록실기를 나타내는 결합 에너지 신호가 더 큰 것 으로 확인 되었다. 이와 같이 더 강해진 히드록실기 신호 를 통해 CNF에 더 균일하게 코팅막이 형성된 결과를 다 시 확인 할 수 있다.

SnO₂ 코팅막의 화학 조성을 확인하기 위해 전처리 없는 SnO₂/CNF 시편과 Al₂O₃ 전처리한 SnO₂/Al₂O₃/CNF 시편 의 Sn 3d XPS 스펙트럼을 분석했다. 두 시편에서 모두 금 속상의 Sn⁰ 신호는 확인되지 않았다. 그러나 Sn의 산화 상 태가 두 시편에서 다른 것으로 확인되었다. Sn는 그 산화 상태에 따라 Sn²⁺는 약 486.3 eV의 결합에너지를 가지고, Sn⁴⁺는 약 487.3 eV의 결합 에너지를 가진다[9]. 이에 따라 Sn 3d 스펙트럼을 픽 분리(peak deconvolution)한 결과, SnO₂/Al₂O₃/CNF 시편은 약 2:1, SnO₂/CNF 시편은 약 1:1 의 Sn⁴⁺: Sn²⁺ 픽 면적 비율을 나타냈다. 예상과는 달리, 준 안정상인 SnO가 상당량 형성된 것으로 보이는데, 이는 CNF 표면과 코팅막과의 경계면에서 형성된 층간막 (interfacial layer)일 가능성, 비정질상에서 보이는 끊어진 결합(dangling bond)의 가능성이 있다. 여기서는 Al₂O₃ 전 처리에 의해 CNF 표면이 Al₂O₃ 막으로 얇게 코팅되어, 그 위로 반응하는 TDMASn이 층간막 형성 없이 SnO₂에 가 까운 화학 조성비를 가질 수 있기 때문인 것으로 생각 된 다. Sn²⁺(SnO) 형성에 대한 추가적인 분석이 요구 된다.

Al₂O₃ 전처리를 한 시편에서 균일하면서 연속적인 SnO₂ 막이 형성 된 이유는 Al₂O₃의 전구체인 TMA의 반응성이 SnO₂의 전구체인 TDMASn보다 높기 때문인 것으로 보인 다. 각 물질의 반응성은 ALD 증착 과정의 활성화 에너지 를 밀도범함수이론(density function theory; DFT)으로 계 산한 문헌을 통해 비교했다. 여기서 ALD 흡착 반응에 대 한 활성화 에너지가 낮을수록 반응성이 높은 것을 의미한 다. ALD 반응에서는 반응 물질 분자는 물리적 흡착과 화 학적 흡착이 순차적으로 일어나야 한다. 모든 흡착과정을 고려하면, TMA의 활성화 에너지는 0.52 eV 이고 TDMASn 는 1.08 eV, H₂O는 약 0.7 eV로 보고 되었다[8-10]. 따라서 CNF의 안정된 표면의 적은 활성화 자리에 TMA가 보다 쉽게 반응하고, 잇따라 주입되는 H₂O 분자가 흡착하여 더 많은 핵 생성 자리가 만들어졌다고 판단된다. 이러한 전처 리에 따른 균일한 핵 생성 원리를 그림 6에 나타냈다.

Fig. 6

Schematic of Al₂O₃ pretreatment effect.

끝으로 약하게 확인 할 수 있었다. 7은 CNF에 전처리 없이 SnO₂ ALD 공정 을 각각 273, 500, 700 사이클 진행한 시편의 SEM 사진 이다. 사진에 표시한 바와 같이 각각 약 15 nm, 32 nm, 그리 고 40 nm 두께를 나타냈다. ALD 공정을 오래 진행하면, 낮 은 반응성을 가진 전구체들도 충분히 반응하여 비교적 균일 한 코팅막이 형성된 것으로 확인된다. 이때 얻어진 막의 두께는 모두 10 nm 이상으로 두꺼워, ALD 공정에서 요구 되는 수 nm 이하의 코팅막에서 나타나는 불균일도와 형 상 변화는 관찰되지 않는 영역이라고 할 수 있다.

Fig. 7

SEM images of SnO₂ ALD 273, 500, 700 cycles on CNFs without pretreatment.

결 론

SnO₂ ALD 공정 전에 H₂O 전처리와 Al₂O₃ 전처리를 통 하여 안정한 CNF 표면에 균일한 코팅막을 형성하고자 했 다. 그러나 H₂O 전처리는 균일한 코팅막 형성에 크게 영 향을 미치지 못하였고, Al₂O₃ 전처리를 통해서 균일한 SnO₂ 코팅막을 형성할 수 있었다. TEM-EDS 분석을 통하 여 1 nm 이하의 Al₂O₃층이 CNF 표면의 구조를 크게 변화 시키지 않고 SnO₂의 핵 생성 자리 형성 역할을 효율적으 로 수행한 것이 확인되었다. XPS 화학 분석을 통해 확인 한 결과, 전처리를 하지 않은 CNF 표면에는 상당량의 Sn²⁺(SnO)가 형성되었으나, Al₂O₃ 전처리를 통해 화학 조 성비가 맞는 SnO₂ 코팅막을 얻을 수 있었다. 본 연구는 안 정한 표면에 반응성이 낮은 ALD 전구체로 매우 얇은 코 팅막을 형성 할 때, 균일한 박막을 얻을 수 있는 전처리 방법을 제안했다. 이 결과를 토대로 다양한 표면 상태를 갖는 분말에 코팅막을 입혀 기능성 분말 재료의 표면을 활성화 시키거나 기능성을 부여하는 데 응용할 수 있을 것으로 기대 된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내 학술연구비 지원으 로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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