1. Introduction

텅스텐 옥사이드(WO₃)는 n 타입의 산화물 반도체이며 2.7 eV의 넓은 에너지밴드갭으로 광촉매와 가스센서 등의 다양한 응용분야에서 활발하게 연구되고 있다[1-3].

WO₃ 가스센서는 안전한 생활 환경과 건강에 대한 인식 및 요구가 크게 증가하며 더욱 집중을 받고 있는 분야이 다[4, 5]. WO₃는 H₂로 대표되는 폭발성 가스와 인간의 장 기와 생물조직에 심각한 손상을 유발하는 CO, H₂S, NH₃, NO_x로 대표되는 독성 가스에 다른 산화물반도체보다 민 감하게 반응하여 우수한 특성을 나타내었다[6-12]. Si, Cr, Pt, Rd, Ru가 각각 도핑된 WO₃는 당뇨 진단(Diabetes diagnosis)의 바이오마커(Biomarker)인 acetone을 ppb(part per billion) 단위로 정밀하게 측정할 뿐 아니라 선택적 가 스 검출이 가능하였다[13-15]. 도핑 물질(M=Au, SnO₂, Fe₂O3 and Pd)에 따라서 M-doped WO₃는 ethanol과 NH₃ 에도 선택적 검출 특성을 나타내었다[16-21].

WO₃ 가스센서는 Chemiresitor로 작동하며 대기에 노출 된 결정립계와 자유표면에 산소(O₂) 분자가 이온(O₂ ⁻)의 형태로 흡착된다. 높은 온도에서 흡착된 O₂ ⁻는 2O⁻로 이 온화되며 전자를 소모하여 전자이동을 방해하는 장벽으로 작용한다[22, 23]. 전자가 전하 운반자(carrier)인 n 타입의 WO₃는 환원성 가스(R)에 노출될 때는 R + O₂ ⁻ → RO₂ + e⁻, R + O⁻ → RO + e⁻ 반응에서 자유전자가 발생하여 장 벽은 감소되고 산화성 가스는 반대 반응으로 확장된다[24].

WO₃의 선택적 가스검출 특성은 대부분은 단사정 (Monoclinic)의 나노구조에서 나타났으며 타겟 가스의 선 택적 특성은 촉매의 첨가로 가능하였다[13-15]. 그러나 육 방정 WO₃(h-WO₃)는 열린 터널 구조의 특징이 있으며 수 소와 알칼리 이온(M = H⁺, Li⁺, K⁺, Na⁺, 등)을 받아들일 수 있어서 가스 센서로서 주목을 받고 있다[25, 26].

촉매 물질에 의한 표면 활성화된 단사정 WO₃는 acetone 에 대하여 선택적 특성을 보여주었으나 촉매 물질이 없을 때는 alcohol에 대한 반응과 크게 구분되지 않아 선택적 검출 특성이 크게 낮았다[16]. 이와 반대로 표면 활성화 없는 육방정 구조의 WO₃는 NH₃에 대한 선택적 특성을 보였으며 나노로드와 카네이션과 같은 형상에 따른 가스 검출의 선택적 특성이 보고되었다[27, 28]. h-WO₃ 결정은 터널구조의 준안정상으로 안정화가 필요하며 합성 시 육 방정계 결정구조를 안정화를 위한 상안정화 원소의 추가 가 요구된다[19, 29].

본 연구는 수열합성법을 통해 K⁺가 포함된 안정한 h- WO₃ 나노분말을 합성하였으며 합성된 K-doped WO₃ 나 노분말의 가스센서 특성을 평가하기 위하여 현재까지 연 구가 전무한 가솔린을 비롯하여 다양한 가스를 대상으로 특성 평가를 진행하여 각각의 가스에 대한 반응을 확인하 였다.

2. Experimental

h-WO₃ 나노분말의 합성과 상 안정화를 위하여 설페이 트를 첨가한 수열합성법을 사용하였다[29]. 시작물질인 Na₂WO₄·2H₂O, HCl, H₂C₂O₄, K₂SO₄는 Sigma-Aldrich의 analytical grade로 준비하였다. 8.15 g의 Na₂WO₄·2H₂O을 준비된 100 ml의 증류수에 녹였다. 용액의 산도를 1~1.2로 조절하기 위하여 3 molL−1의 HCl 용액을 더하였으며 6.3 g 의 H₂C₂O₄을 추가한 용액을 250 mL로 희석시켰다. WO₃ 졸(sol)이 안정화되어 용액이 균질화되어 투명해질 때 까 지 기다렸다. 16 mL의 WO₃ 졸을 테프론 용기에 담고 1 g 의 K₂SO₄를 용액에 더한 후 오토클레이브(autoclave)에 밀 봉하여 오븐에서 180°C 온도로 6 h 동안 유지하였다. 오븐 에서 상온까지 서냉시킨 후, 생성물을 용액에서 원심분리 하였다. 잔여 반응물을 제거하는 과정으로 증류수와 에탄 올에 각각 수차례 세척을 실시하고 60°C에서 건조하였다. 휘발성 물질제거와 생성물의 결정성 향상을 위하여 400°C 에서 4 h 동안 열처리를 실시하였다.

최종 생성물은 분말 X선 회절분석(XRD, Philips 1730) 으로 결정상 분석을 하였다. 전계방출형 주사전자현미경 (SEM, Jeol JSM-6700F)을 통하여 형상을 확인하였으며 고해상도 투과전자현미경(TEM, JEOL 2011)을 이용하여 미세구조를 분석하였다. 생성물의 에너지 밴드갭 측정은 UV-vis 분광기(Shimadzu UV-1700)를 이용하여 분석하였 다. 또한 가스 센서 성능을 평가하기 위하여 가스센서 측 정기(Weisheng Instruments Co., zhengzhou, China, WS- 30A)를 이용하였다. 센서 치구는 다음의 절차를 따라서 준비되었다. 합성한 WO₃분말을 바인더와 혼합하여 슬러 리 상태에서 세라믹 튜브에 도포하였다. 60°C에서 1 h 건 조 후 300°C로 열처리하여 바인더를 제거하였다. 튜브 내 부에 발열선을 삽입하고 가스 센서 측정기에 장치하였다. 측정에 사용된 가스는 acetone, 1-butanol, ethanol, toluene, NH₃, 2-propanol, gasoline이었으며 각각의 가스는 가스센 서 측정기 챔버 용량 18리터를 기준으로 5, 50, 500 ppm 의 농도를 적용하였다. 농도 측정은 연속적으로 진행하였 다. 모든 측정은 상대습도 30~40%의 대기 중에서 진행하 였으며 측정 온도는 250°C로 유지하였다. 측정 데이터는 시간에 따른 저항값의 형태로 기록되었다.

3. Results and Discussion

수열합성법으로 제조된 분말의 형상을 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰한 이미지를 Fig. 1에 정리하였다. Fig. 1(a)는 합성된 분말의 형상을 저 배율에서 관찰한 이미지 이다. 약 5 μm 내외의 거친 표면을 가진 응집된 입자들이 주로 관찰되며 일렬로 배열된 묶음으로 보이는 분말 입자 도 관찰되었다. 검은색 화살표로 표시된 영역에 보이는 분 말을 확대하여 관찰하였다. Fig. 1(b)는 응집된 분말을 확 대한 이미지이다. 거친 표면으로 보이는 부분은 100 nm 이하의 침상형 나노입자로서 마이크로 스케일의 입자의 표면과 내부에 고르게 분포하고 있으며 그 사이에는 직경 300 nm 정도의 얇은 자(ruler) 형태의 분말들이 관찰되었 다. 유사한 형태의 나노입자들이 Fig. 1(c)에서도 관찰되었 다. Fig. 1 (b)의 자 형태와 동일한 입자 형상이지만 직경 이 약 1 μm에 달하는 것도 관찰되었다. 자 형태의 큰 입 자는 마치 작은 입자가 겹쳐진 것 같은 표면을 가지고 있 으며 길이는 수 μm에 달하였다. 표면에는 침상의 나노 입 자가 일정하게 덮여 있는 형상이 관찰되었다. 모든 관찰된 입자의 형상은 길이 방향으로 길며 직경은 매우 좁은 형 태였다.

Fig. 1

SEM images of (a) WO₃ nanopowders synthesized by hydrothermal method, (b) and (c) of particles denoted by black arrows.

파우더 X선 회절(XRD) 시험법으로 합성 분말의 결정구 조를 분석하였다. Fig. 2는 2θ 각 10~70도 사이 회절 스펙 트럼을 보여준다. (100), (002), (110), (102), (220), (112), (202) 회절 피크는 준안정상인 h-WO₃(JCPDS card #85- 2459)와 거의 일치된 구조를 보여주고 있다. 그러나 (202) 회절 피크 이후 2θ 37.5°와 39.4°에서 나타나는 (210), (211) 피크가 관찰되지 않았다. 결정수가 존재할 경우의 WO₃·0.33H₂O 결정구조는 JCPDS card #35-1001에 해당하 며 패턴이 유사하나 피크 위치에서 차이를 보였다. WO₃ 졸을 나노로드로 성장시키기 위해 본 실험에서 K₂SO₄을 사용하였으며 반응과정에서 용액 중에 포함된 K+ 이온이 나 시작물질 Na₂WO₄·2H₂O의 Na⁺이온이 상에 포함될 수 있다. Na+를 포함하는 JCPDS card 상에서는 XRD 스펙트 럼과 일치되는 결정구조가 발견되지 않았다. K가 포함된 결정구조인 K_0.333W_0.944O₃(JCPDS card # 81-0005)과 XRD 스펙트럼은 피크의 위치와 상대 강도가 일치하였다.

Fig. 2

XRD spectrum of as-prepared WO₃ by hydrothermal method and JCPDS card #85-2459, #81-0005 and #47-0064 for WO₃, K0_.333W_0.944O₃ and Na₂WO₄2H₂O, respectively.

Fig. 3은 TEM을 이용한 K-doped h-WO₃ 분말 결정구조 의 심층분석 결과이다. 응집된 h-WO₃ 분말에서 나노크기 의 침상입자와 자 형태의 분말을 분리하였다. TEM으로 관찰하기 위하여 WO₃ 분말을 순수 에탄올에서 초음파로 분산하였다. Fig. 3(a)는 나노크기의 침상 입자를 관찰한 이미지이다. 직경은 약 120 nm로 SEM에서 관찰한 결과와 매우 유사였으며 고 장평비(aspect ratio)를 가지고 있어서 나노로드(nanorod)의 형상이었다. Fig. 3(a)의 나노로드를 제한시야 전자회절(SAED)으로 분석한 결과를 Fig. 3(a)의 삽입그림에 나타내었다. 패턴을 해석하여 나타난 점들은 각각 (100), (002), (102) 면의 역격자 점들로 XRD 스펙트 럼으로 확인한 JCPDS card #81-0005의 격자상수와 일치 하였다. 이 패턴에서 WO₃ 나노로드의 결정성장은 [001] 방향인 c-축임을 확인할 수 있었다[30]. Fig 3(b)는 Fig. 3(a)의 검은 점선 상자로 표시된 부분의 WO₃ 나노로드 프 린지(fringe)의 고해상도 이미지이다. 고대비 이미지에서 격자상수를 분석하였으며 길이성장 방향의 격자는 0.382 nm로 (002) 면간거리와 일치하였다. 성장방향의 수직으로 는 면간거리가 0.316 nm로 (200) 면간거리와 동일하였다.

Fig. 3

TEM images of (a) WO₃ nanorod with SAED patterns and (b) a fringe at high resolution.

Fig. 4는 SEM 관찰에서 자 형태로 보이는 분말을 관찰 한 TEM 이미지이다. 직경이 약 700 nm 크기로 매우 폭이 넓은 형태이며 길이는 약 1.5 μm로 짧은 형태를 띠고 있 다. 분말 입자의 길이가 SEM 관찰한 것보다 짧은 것은 TEM 시료를 준비하는 과정에서 강한 초음파 분산 중 부 러진 것으로 보인다. 명시야상 이미지 상에서 분말의 콘트 라스트가 관찰되며 분말의 두께 차이가 나는 것을 알 수 있다. 삽입된 이미지에는 입자의 SAED 패턴 분석 결과를 표시하였다. Fig. 3(a)의 삽입 패턴과 유사한 (100), (002), (102) 격자점을 관찰할 수 있었다. 그러나 흰색 원으로 표 시된 {200} 점과 {102}과 같이 점대칭회전으로 유사한 위 치에 있는 점들의 세기에서 차이를 보였다. JCPDS 카드 #81-0005에 의하면 (200)과 (102) 점의 d-spacing 거리는 각각 3.1657 Å과 3.2737 Å으로 근소한 차이를 보인다. 패 턴에서 두 점이 중첩되어 나타났다고 가정하면, Fig. 3(a) 의 단일 나노로드에서 보이지 않았던 점(화살표로 표시)은 d-spacing 6.3315 Å 인 (100)과 일치한다. 자 형상으로 관 찰된 큰 입자는 K-doped h-WO₃ 나노로드들이 일정한 각 도로 부분정합 계면을 이루고 합쳐진 형상임을 설명해준 다. Fig. 4(b)는 Fig. 4(a)에서 점선사각형으로 표시된 영역 을 고해상도로 확대한 이미지이다. 흰 점선 화살표로 표시 한 방향이 [100] 방향이다. 점선을 따라 밝은 영역은 격자 결함이 관찰되지 않았으며 화살표 끝의 어두운 영역은 많 은 격자결함이 관찰되었다. SAED 패턴을 통하여 방향이 다르게 배열된 나노로드가 중첩되는 영역이 관찰될 것을 예상하였으며 그 영역에서는 이웃한 나노로드와 일정한 방향각을 두고 겹쳐져 반정합 결정면을 형성하며 성장이 이루어진 결과로 판단된다.

Fig. 4

TEM images of (a) a WO₃ particle composed of parallel-grown nanorods and (b) an area of overlapped WO₃ nanorods at high resolution.

합성한 K-doped h-WO₃ 분말의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 Fig. 5에 그래프로 보여주고 있다. UV-vis 광학 흡 수 스펙트럼을 Tauc’s formula (식 1)를 이용하여 그래프 로 삽입하였으며 외삽법으로 스펙트럼의 에너지밴드갭을 구하였다.

(1)

(adv)n=B(hv−Eg)

• α : frequency dependent absorption coefficient

• hν : the photon energy

• B : material parameter

• E_g : energy bandgap

• n : an index of ½ and 2 for indirect bandgap and direct bandgap, respectively

Fig. 5

UV-vis absorption spectrum with inset graph for (αhν)n vs hν.

그래프의 외삽선이 X축과 교차하며 만나는 지점을 읽어 밴드갭을 결정할 수 있으며 K-doped h-WO₃ 분말의 에너 지밴드갭은 3.4 eV로 벌크 WO₃의 2.7 eV과 큰 차이를 보 여주었다[1]. 결정립 크기는 WO₃ 밴드갭 변화에 직접적인 원인이 되며 결정립이 나노크기로 감소하면 밴드갭이 증 가한다[31]. WO₃ 합성 후 400°C에서의 열처리도 밴드갭 에 영향을 준 것으로 판단된다[32, 33].

Fig. 6은 K-doped h-WO₃의 가스 센서 성능 측정을 나타 낸 그래프이다. 반응도는 가스노출 전의 저항과 가스검출 시의 저항값의 비로 나타내었다. Fig. 6(a)는 acetone, 1- butanol, ethanol, toluene, NH₃, 2-propanol, gasoline의 농도 에 따른 검출감도를 비교한 막대그래프를 보여준다. 각각 의 가스에 대한 농도를 5, 50, 500 ppm으로 차례로 변화 시키며 연속적으로 측정하였으며 반응은 각 가스의 종류 에 따라서 차이를 보이고 있다. K-doped h-WO₃는 5 ppm 농도의 acetone, 1-butanol, toluene, NH₃, gasoline에 반응 하였으며 1.43에서 1.93 사이의 반응도를 보여 선택적 특 성은 전혀 나타나지 않았다. Ethanol과 propanol에 대해서 는 전혀 반응하지 않았다. 50 ppm 농도에서는 acetone, 1- butanol, gasoline에 대한 반응이 증가하였으며 이전에 보 고되지 않았던 gasoline 대한 반응이 다른 가스 종류에 비 하여 가장 많이 증가하였다. 500 ppm 농도에서는 acetone 는 다른 가스에 비하여 반응도가 9.91로 가장 높았다. 그 다음으로 1-butanol이 8.95이였으며 gasoline이 7.8로 우수 한 반응결과를 보여주었다. 나노로드 형상의 WO₃에 대해 보고되었던 NH₃에 대한 특성은 나타나지 않았으며 농도 변화에 따라서 1.43, 1.71, 3.29로 완만한 증가만을 기록하 였다. Toluene에 대한 WO₃의 반응도 마찬가지로 1.67, 2.54, 3.39로 농도변화보다는 민감하지 않았으며 반응도도 낮았다. 2-propanol에 대한 반응은 5 ppm에서는 전혀 없었 으며 50, 500 ppm으로 증가하며 1.94와 4.25로 toluene, HN3에 이어 낮은 반응도를 보여주었다.

Fig. 6

(a) Gas sensitivities of WO₃ at 5, 50 and 500 ppm of acetone, 1-butanol, ethanol, toluene, NH₃, 2-propanol and gasoline and (b) graph of the response changes on gasoline of 5, 50 and 500 ppm.

Fig. 6(b)는 K-doped h-WO₃ 나노분말의 gasoline에 대한 시간에 따른 반응도 변화 그래프이다. 5 ppm의 gasoline의 주입으로 K-doped WO₃ 센서는 저항이 감소하여 즉시 감 도가 1.7로 변하였으며 시간이 흐르며 1.93이 되었다. 가 스 제거와 동시에 검출 감도가 즉시 베이스 라인으로 회 복되며 우수한 회복 능력을 보여주었다. 이어진 50 ppm 농도 검출감도 실험에서는 3.9로 증가하였다. 5 ppm과 50 ppm의 농도에 대한 차이를 보이는 것 이외에 가스 주입에 따른 검출감도 증가와 동일한 농도에서 검출감도 유지와 가스 제거 시 베이스라인으로 회복과정은 동일하였다. 농 도를 500 ppm으로 급격히 상승시켰을 때, 검출감도는 7.8 이었으며 최고값의 도달 시간이 소요되어 농도에 대한 검 출감도의 포화 시간이 필요함을 알 수 있었다. 가스의 제 거에 따른 검출감도는 급격히 감소하며 베이스라인으로 회복되는 특성을 보여주었다. 이는 K+ 이온으로 상안정화 를 이룬 h-WO₃의 gasoline에 대해 처음으로 검출한 결과 로서 n 타입의 WO₃의 환원가스에 대한 반응 특성과 유사 한 반응과 가스의 유입과 제거에 대한 신속한 응답은 h- WO₃가 gasoline을 검출하는 센서로의 가능성을 보여주고 있다.

4. Conclusions

WO₃ 가스센서는 포타슘 설페이트(K₂SO₄)를 첨가물로 이용하여 수열합성법으로 합성되었으며 XRD와 TEM 분 석을 통하여 나노분말의 결정구조는 K+ 이온이 포함된 K_0.333W_0.944O₃ 결정구조의 나노로드와 나노 자임을 확인하 였다. 나노 자는 나노로드의 성장과정에서 인접한 나노로 드들이 평행 혹은 일정한 방위각을 두고 성장한 것으로 분석되었다. 가스센서로의 특성을 acetone, 1-butanol, ethanol, toluene, NH₃와 본 연구에서 처음으로 gasoline에 대하여 측정하였다. Acetone과 1-butanol에 대한 반응이 가장 높게 나타났으며 ethanol에 대한 반응은 비교적 낮게 측정되었다. 오히려 gasoline에 대한 반응이 낮은 농도인 5 ppm에서부터 나타났으며 농도의 증가에 따른 검출감도 변화가 높았으며 50 ppm, 500 ppm 증가에 따른 반응도 매 우 민감하여 h-WO₃의 gasoline에 대한 가스 센서로의 가 능성을 보여주었다.

Acknowledgements

Acknowledgement

본 논문은 경운대학교 교내학술연구 지원비를 받아 작 성되었습니다.

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Figure & Data

References

Citations

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