1. 서 론

금속(Metal, M)과 금속산화물(Metal oxide, MO)의 혼합 물은 고에너지 물질로 점화 또는 가열에 의해 써마이트 반응(Thermite reaction)이라고 불리는 발열산화환원반응 을 통해 식 (1)과 같이 열을 방출한다[1].

(1)

M+AO→MO + A, (ΔH < 0)

특히 나노크기의 금속 및 금속산화물을 이용한 나노써마 이트(Nano-thermite) 혹은 슈퍼써마이트(Super-thermite)는 증가된 전하량과 표면적으로 인해 반응속도와 반응열이 급 격히 증가되는 특징을 가지며, 이로 인해 높은 밀도의 에 너지가 필요한 폭발성능 분야의 화약 및 추진제와 같은 반 응성 연료에 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다[2, 3].

대표적인 금속은 알루미늄(Aluminum, Al), 마그네슘, 티 타늄과 금속산화물은 산화철, 산화구리(Copper Oxide, CuO) 등이다. 특히 Al은 연료와 공기 혼합물의 질량당 연 소에너지가 다른 금속 대비 최대 2배 이상 높으며, 경제적 효율로 인해 금속 연료로 가장 많이 사용된다. Al 기반의 다양한 써마이트 중 Al/CuO 복합재는 가장 높은 단위 질 량 당 974.1 cal/g의 에너지를 방출한다[4].

앞서 기술한 바와 같이 경제적 효율성과 높은 에너지를 고려하여 Al/CuO나노복합재를 반응성 연료에 적용하는 연구가 수행되고 있지만 이러한 반응성 연료분야 연구에 나노써마이트를 적용하기 위해서는 취급 안전성도 중요하 게 고려되어야 할 부분이다. 일반적으로 반응성이 매우 좋 은 분말의 경우 취급 및 수송 안전성을 위해 용매와 혼합 한 습식 분말(solvent wetted powder) 형태로 사용된다. 그 러나 Al/CuO 나노복합재는 고체 분말과 액체 용매 간의 큰 밀도 차이로 인해 고체 입자가 침전되어 상 분리 현상 이 발생한다. 바인더 혹은 액체 용매의 젤화(Gelation)를 통해 상 분리 현상 해결을 시도했지만 반응에 불필요한 바인더나 젤화제(Gellant) 함량의 증가로 인해 반응 효율 이 감소하는 단점이 있다[5].

산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)은 카르복실산(COOH) 과 같은 산소를 포함한 여러 작용기가 표면에 있는 단일 혹은 여러 층의 판상 형태의 물질이다. 표면 작용기로 인 해 용매 내에서는 잘 분산되며 낮은 밀도를 가진다. 또한 나노 크기는 높은 반응성을 나타낸다. Al 금속 분말의 표 면은 하이드록실산(OH) 작용기를 가지고 있으며, 이는 카 르복실산과 반응하여 원자 사이에 화학적 anchoring결합 을 형성하기 쉽다[6].

따라서 이러한 GO의 특성을 Al/CuO 나노복합재에 적 용함으로써 나노써마이트의 반응성은 유지하며, 액체용매 에 안정적으로 분산되는 Al/CuO/GO 나노복합재를 설계 및 제조하고 이를 분석하는 연구를 진행했다.

2. 실험방법

2.1 산화 그래핀 제조

GO는 흑연, 황산용액, 과망간산칼륨을 이용하여 제조한 다. 황산 100 ml에 흑연 2 g을 섞은 혼합용액을 10ºC 미만 으로 유지한다. 여기에 7.8 g의 과망간산칼륨을 아주 천천 히 넣으면서 용액의 내부온도는 계속 10ºC 미만을 유지하 도록 한다. 이후, 용액의 내부 온도를 승온시켜 35~38ºC로 20분동안 혼합하면서 유지한다. 20분 경과 후 물 100 ml를 추가로 넣어주면서 용액 온도를 95ºC로 유지하여 15분 동 안 섞어 준다. 물 200 ml와 3%의 과산화수소수용액을 200 ml 추가하여 반응을 마무리 한다. 반응이 끝난 용액을 하루 정도 상온에서 보관한 후 염산 및 물로 중화하며, 반 응 잔여물과 같은 불순물을 씻어내어 필터링한다. 마지막으 로 동결 건조를 통해 합성된 GO 입자를 얻을 수 있다[7].

2.2 Al/CuO/GO 나노복합재 제조

2.1에서 제조한 GO를 초음파를 이용하여 디메틸포름아 미드(Dimethylformamide, DMF)에 분산시킨다. Al과 CuO 는 ㈜나노기술에서 전기폭발법으로 제조한 100 nm 크기 의 입자를 사용했다. DMF와 이소프로판올(Isopropanol)를 부피 비율 1:1 혼합한 용액에 두 나노 입자를 각각 분산시 킨다. 분산된 GO 용액에 혼합용액을 넣은 후 1시간 동안 초음파 처리한다. 이는 Al 표면 작용기인 하이드록실산 (OH)과 GO 작용기인 카르복실산(COOH) 사이에 공유 결 합을 만드는 과정이다[6]. Al과 GO의 혼합용액에 CuO를 추가로 섞은 후 다시 초음파를 통해 균일하게 혼합시켜 반응을 마무리한다. 이후 원심분리로 4000 rpm, 8분동안 건조하면 Al/CuO/GO 나노복합재 입자를 얻을 수 있다.

(2)

ϕ=(Fuel /oxidizer)actual(Fuel /oxidizer)stoichiometry

Al/CuO 나노복합재의 조성비는 식 (2)를 이용하여 계산 하였다. Al/CuO는 Φ 값이 1.2~1.8 일 때 높은 반응성을 가 지기 때문에, 이를 고려한 Al과 CuO의 비율은 3:7이다[8]. 반면 GO의 함량은 전체 무게 대비 최대 10 wt% 비율로 Al/CuO의 반응 효율을 유지 혹은 증가시킬 수 있는 최소 한의 양을 선택하여 제조하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Al/GO 나노복합재 분석

Al/GO의 표면 형상은 SEM(Scanning Electron Microscopy) 을 통해 분석하였다. 분석결과는 그림 1에 나타낸 바와 같 이 100 nm의 Al 나노 입자가 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 주름이 있는 판상 형태인 GO도 Al 과 고르게 결합된 형상을 확인하였다.

Fig 1

SEM image of Al/GO nano-composite.

3.2 Al/CuO/GO 나노복합재 분석

Al/CuO/GO 나노복합재의 표면분석은 TEM(Transmission Electron Microscopy)과 성분분석은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) Mapping으로 진행했다. 복합재의 결 합 상태는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용 해 분석하였고, 분산도는 시각적으로 확인하였다.

먼저 그림 2는 Al/CuO/GO의 형상을 TEM으로 분석한 이미지이다. Al과 CuO 나노입자는 평균 100 nm로 구분이 불가능하다. 그러나 원자번호가 높을수록 이미지가 어둡 게 나타나는 TEM 이미지 특성을 고려하면 CuO 나노입자 부분을 예측할 수 있다. 반면 GO는 자기-쌓기(Selfstacking) 현상으로 인해 여러 겹의 두꺼운 형태로 존재하 는 것을 알 수 있다. 따라서 Al/CuO/GO 나노복합재는 여 러 겹의 GO 위에 Al과 CuO입자가 구조체를 형성하고 있 는 것을 확인할 수 있다.

Fig 2

TEM images of Al/CuO/GO nano-composite.

TEM 분석원리를 통해 Al과 CuO의 간접적인 구별은 가 능하나 정확한 입자 분포를 확인하기 위해 EDS Mapping 으로 성분을 분석하였다. 그림 3의 EDS Mapping 결과가 나타내는 바와 같이 전체적으로 탄소(Carbon, C) 물질이 지지체로써 넓게 분포함을 확인할 수 있으며, GO 표면에 존재하는 다양한 산소(Oxide, O)를 포함하는 작용기로 인 해 C와 비슷한 위치에 O가 존재하는 것을 알 수 있다. 복 합재를 구성하는 모든 입자의 표면 산화층으로 인해 O는 Al와 구리(Copper, Cu) 위치 에서도 측정될 수 있으나, Al/ CuO의 조성비율 3:7을 고려하면, CuO가 Al보다 상대적으 로 훨씬 많은 O 농도를 가지기 때문에 CuO가 존재하는 부분의 O가 높은 밀도로 존재함을 확인할 수 있다. 또한, Al 표면 산화막(Al₂O₃)이 얇은 형태로 존재하고 고르게 분 포함을 확인할 수 있다. Cu의 분석결과를 보면 TEM에서 분석한 진한 부분에서 Cu의 신호가 동일하게 강한 것을 확인할 수 있다. 따라서 EDS를 통해 Al과 GO 주위를 둘 러싼 형태로 CuO가 적절하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.

Fig 3

EDS mapping images of Al/CuO/GO.

Al 나노입자와 GO 사이에 anchoring 결합이 형성되는 2 가지 이유가 존재한다[6]. 첫번째, Al 나노입자 표면 작용 기인 하이드록실산(OH)의 O와 GO 작용기인 OH의 H가 반응하여 Al의 표면을 양성자화하면서 GO의 알콕시드 음 이온(GO-CO-)을 생성한다. 이 알콕시드가 Al과 반응하여 물 분자를 방출하면서 Al과 GO 사이에 화학적 결합을 형 성한다. 두번째, GO의 카르복실산(COOH)과 Al의 표면 하이드록실산(OH) 상호 작용으로 anchoring의 형성을 시 도하는 것이다. 이는 Al 표면의 OH로부터 O, GO 카르복 실산(COOH)의 H에 의해 양성자화가 이루어지며, GO 상 에 카르복실레이트 음이온기(GO-COO-)를 생성한다. 카르 복실레이트 음이온기(GO-COO-)의 O는 Al표면의 하이드 록실산(OH)와 반응하여 물을 방출하고 GO와 Al사이에 anchoring 결합을 생성한다. 이를 바탕으로 나노복합재를 설계 및 제조하였으며 XPS를 통해 결합상태를 분석하였다.

그림 4는 Al/CuO/GO 나노복합재 내 결합상태를 확인할 수 있는 C 1s와 O 1s의 XPS 스펙트럼이다. 그림 4의 (a) 에서 GO로 인한 C-C, C-O-C 결합을 각 284.5 eV 및 286.6 eV에서 확인할 수 있으며[9], 285.3 eV와 288.3 eV 를 중심으로 Al-O-C와 관련된 peak가 상당량 있는 것을 알 수 있다. 여기서 peak splitting 현상을 관찰할 수 있는 데 이는 GO가 가지고 있는 작용기에 의해서 생성되는 것 이며, 이를 중심으로 Al-O-C anchoring을 관찰할 수 있다[6]. 그림 4의 (b)는 O 1s 스펙트럼으로 주 peak은 531.4 eV, 532.6 eV 인 C-O-Al, O=C-O-Al bridging에 해당한다[6]. 이를 통해 Al 나노 입자와 GO 사이에 화학적 결합이 형 성되었음을 확인할 수 있다.

Fig 4

XPS data of Al/CuO/GO nano-composite.

그림 5는 용액 내에서 GO 함량에 따른 Al/CuO/GO 나 노복합재의 분산도를 확인한 결과이다. 시료는 합성한 GO, Al/CuO/GO 중 GO가 각 5 wt%, 10wt% 포함된 나노 복합재로 총 3종이다. 극성 용매인 DMF에 각 시료를 분 산시킨 후 10시간 지난 모습을 시각적으로 관찰하였다. GO는 표면의 다양한 작용기에 의해 DMF 용매 상에서 굉 장히 높은 분산도를 가지며, 시간이 지난 뒤에도 분산 상 태를 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다. 나노복합재는 GO 함량에 따라 다른 분산 현상을 나타낸다. GO 5 wt%를 포 함한 Al/CuO/GO 나노복합재는 DMF 용액 내에서 10시간 이 지난 후에 층 분리가 발생한 것을 선명하게 확인할 수 있다. 반면 GO 10 wt%를 포함한 Al/CuO/GO 나노복합재 는 일정한 분산도를 유지함을 확인할 수 있다. 이렇게 분 산도가 다른 이유는 나노복합재 내의 Al과 GO 공유결합 차이로 설명할 수 있다. GO 5 wt% 포함한 경우 GO 작용 기가 적기 때문에 Al과 GO사이에 공유결합이 미흡하게 이 루어짐으로써 Al 표면 입자의 밀집도가 증가한다. 이로 인 해 응집현상이 발생하고 침전되는 현상을 관찰할 수 있다. 그러나 GO 10 wt% 포함된 경우 GO 작용기가 상대적으로 많아지기 때문에 Al과의 공유결합이 충분히 이루어져 응집 현상이 발생하지 않고 분산을 유지함을 관찰할 수 있다.

Fig 5

Dispersion state of the GO, Al/CuO/GO 5 wt% and Al/CuO/GO 10 wt% powders in DMF for 10 hours.

3.3 Al/CuO/GO 나노복합재 반응성

나노써마이트는 빠르게 에너지를 가했을 때 고온, 고압 을 순간적으로 방출하는 반응속도가 중요하기 때문에 기 존의 열분석 방법으로는 순간적인 발열산화환원반응을 분 석하기에는 어려움이 있다. 따라서 전기에너지를 빠르게 열에너지로 변환하여 물질의 반응성을 확인할 수 있는 압 력셀 시험(Pressure Cell Test) 방법을 적용하였다[10].

압력셀 장비는 압력을 계측할 수 있는 PCB 센서와 에 너지를 가할 수 있는 점화코일로 구성되었다. DC 전원 장 비를 통해 8 V, 25A를 압력셀의 점화코일을 통해 가해주 면 열에너지로 전환되어 압력셀 내부에 위치한 100 mg의 시료에 전달되고, 이 때 시료의 산화환원반응의 결과로 순 간적으로 발생되는 압력은 PCB 센서와 연결된 데이터 획 득장치를 통해 계측이 가능하다. 여기서 측정된 압력과 시 간 그래프 분석을 통해 최대압력(maximum pressure)과 이 때의 값을 시간으로 나눈 값인 압력상승률(rate of pressure rise) 값을 구한다. 이 압력상승률을 통해 최고 압력까지 얼마나 빠른 속도로 반응하는지를 판단할 수 있다.

GO를 도입한 Al/CuO 나노복합재의 반응성의 변화를 확인하기 위하여, 졸겔법으로 합성한 유사 크기의 Al/CuO 나노결합체와 비교하여 그림 6과 표 1에 정리하였다[11]. 졸겔법으로 합성한 Al/CuO의 최대 압력은 937.6 kPa, 압 력상승률은 2,554 kPa/msec이며, Al/CuO/GO 나노복합재 의 최대 압력 1477.5 kPa, 압력상승률 3,397 kPa/msec 값 으로 반응 효율이 향상됨을 확인할 수 있다.

Fig 6

Reaction data of Al/CuO/GO and Al/CuO.

Table 1

Comparison of measured reaction data

4. 결 론

합성한 산화 그래핀을 적용하여 Al/CuO/GO 나노복합재 를 설계 및 제조하고 특성을 분석하였다. 10 wt% GO을 포함하고 있는 Al/CuO/GO 나노복합재의 형상과 성분 분 석을 통해 각 구성 입자가 고르게 분포함을 확인하였다. GO와 Al이 각각의 표면 작용기를 이용해 anchoring 결합 을 형성함으로써 구조적으로 안정된 상태임을 XPS와 분 산도를 통해 확인하였다. 뿐만 아니라 압력셀을 이용한 반 응성 분석 결과로 GO 적용으로 인해 기존의 Al/CuO 나 노복합재 보다 향상된 반응 효율을 가짐을 확인하였다. 따 라서 Al/CuO/GO 나노복합재는 반응 효율은 증대되고, 상 분리 없이 극성 용액과 혼합한 습식 상태로 다룰 수 있어 취급안정성을 확보한 고에너지 물질로 반응성 연료에 적 용 가능함을 확인하였다.

Acknowledgements

Acknowledgement

The author acknowledges Prof. Hyung Mo Jeong at Kangwon Natl. Univ. for helpful discussion on the topic.

• 1. F. Zhang, A. Yoshinaka and R. Ripley: 14th International Detonation Symposium, (2010) 714. .
• 2. F. Séverac, P. Alphonse, A. Estève, A. Bancaud and C. Rossi: Adv. Funct. Mater., 22 (2012) 323. .Article
• 3. D. Spitzer, M. Comet, C. Baras, V. Pichot and N. Piazzon: J. Phys. Chem. Solids, 71 (2010) 100. .Article
• 4. S. H. Fischer and M. C. Grubelich: 24th International Pyrotechnics Seminar, (1998) 1. .
• 5. G. Nachmoni and B. Natan: Combust. Sci. Technol., 156 (2000) 139. .Article
• 6. R. Thiruvengadathan, S. W. Chung, S. Basuray, B. Balasubramanian, C. S. Staley, K. Gangopadhyay and S. Gangopadhyay: Langmuir, 30 (2014) 6556. .ArticlePubMed
• 7. W. S. Hummers and R. E. Offeman: J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 1339. .Article
• 8. R. Shende, S. Subramanian, S. Hasan, S. Apperson, R. Thiruvengadathan, K. Gangopadhyay and S. Gangopadhyay, P. Redner, D. Kapoor, S. Nicolich and W. Balas: Propellants Explos. Pyrotech., 33 (2008) 122. .Article
• 9. H. M. Jeong, K. M. Choi, T. Cheng, D. K. Lee, R. Zhouc, I. W. Ock, D. J. Milliron, W. A. Goddard III and J. K. Kang: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 112 (2015) 7914. .ArticlePubMedPMC
• 10. J. Y. Ahn, J. H. Kim, J. M. Kim, D. W. Lee, J. K. Park, D. Lee and S. H. Kim: Powder Technol., 241 (2013) 67. .Article
• 11. Y. S. Lim, Y. J. Choi, C. K. Kim and J. H. Yoo: 2017 Korea Institute of Military Science and Technology Conference, (2017) 1014. .

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Controlling Particle Size of Recycled Copper Oxide Powder for Copper Thermite Welding Characteristics
  Hansung Lee, Minsu Kim, Byungmin Ahn
  journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2023; 30(4): 332.     CrossRef