1. 서 론

지르코니아(ZrO₂) 세라믹스는 높은 강도와 파괴인성 및 내화도 등의 우수한 기계적 특성으로 인해 구조세라믹스 소재로서 널리 사용되고 있다[1-3]. 순수한 지르코니아는 아래의 식과 같이 온도에 따라 안정한 단사정(monoclinic), 정방정(tetragonal), 입방정(cubic)의 동질이상(polymorphism) 을 지니며 각 결정구조 단위포간의 부피차이에 의해 치밀 한 소결체를 제조하는 것에 어려움이 있을 뿐만 아니라 고온과 저온에 노출되는 구조부품으로 적용함에 한계가 있다.

구조세라믹스로 응용되는 경우에는 이러한 순수한 지르 코니아의 문제점을 해결하기 위해 지르코니아에 MgO, CaO 혹은 Y₂O₃와 같은 산화물을 첨가하여 결정구조를 정 방정(PSZ, partially stabilized zirconia 및 TZP, tetragonal stabilized zirconia) 혹은 입방정(cubic stabilized zirconia) 으로 안정화하여 사용한다. 특히 정방정으로 안정화된 지 르코니아 세라믹스는 외부에서 가해지는 기계적 충격이나 마모로부터 발생하는 균열 전파시에 준안정의 정방정상이 그 에너지를 흡수하여 단위포 부피가 증가하는 단사정으 로 상변태(phase transformation)를 일으키며 이를 이용하 할 경우에 매우 높은 강도(~1 GPa)와 파괴 인성(~10 MPa· m^1/2)을 지니는 세라믹스 소재의 제조가 가능하다[4-6]. 지 르코니아 세라믹스는 이러한 물성을 이용하여 폼필터, 기 어, 미캐니컬실, 공구소재 등 구조적인 응용[1, 2, 7]뿐만 아니라 낮은 열전도도를 이용한 열차폐코팅[8, 9]이나 이 온전도특성을 이용한 연료전지[10-12] 등에 응용된다.

최근 세라믹 부품의 강도 및 인성 등 기계적 물성을 향 상에 대한 요구가 증가하고, 이를 위해 기존의 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 세라믹 에서 더 진보한 지르코니아 기반의 새로운 세라믹스 복합 체의 개발이 활발히 진행되고 있다. YSZ 세라믹은 준안정 정방정 지르코니아에서 단사정 지르코니아로의 상전이 (phase transition)가 약 4.6%의 부피 팽창을 수반하는 비교 적 저온 영역, 예를 들어 200 내지 300°C에서 진행된다는 문제가 발생하여 발생된 미세 균열로 인해 기계적 특성이 상당히 저하되고, 습식 조건에서 상전이가 추가로 가속화 되는 단점을 지닌다[4-6]. 산화물 혹은 비산화물의 분산입 자를 YSZ 기지에 복합화하여 전술한 YSZ 세라믹스의 단 점을 극복하고 기계적 물성을 향상시킬 수 있다[13-16].

본 연구에서는 기존의 지르코니아의 물성향상을 위해 개발되는 지르코니아-비산화물 세라믹스 복합체의 예로 YSZ-TiC 세라믹스 복합체를 제조하고 TiC 첨가량과 소결 온도에 따른 치밀화와 기계적 물성을 고찰하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 YSZ-TiC 세라믹스 복합체의 TiC 첨가량 과 소결온도에 따른 치밀화와 기계적 물성을 살피기 위해 일반적인 세라믹 분말공정과 고온가압소결(hot pressing) 을 이용하여 시편을 제조하였다.

원료로 YSZ(3YSZ KZ-3YF type C, 0.28 μm, KCM Corporation, Japan)의 상업용 분말에 YSZ - x vol.% TiC(x= 10, 20, 30) 세라믹스 복합체가 되도록 TiC(3~5 μm, H. C. Starck, Germany) 분말을 첨가한 3 가지 조성을 준비하였다. 그림 1은 원료인 YSZ와 TiC 분말의 미세구조와 입도분석 결과이다. 분말의 미세구조 상에는 제조사 특성값에서 주 어진 바와 같이 YSZ와 TiC는 각각 서브마이크론과 마이 크론 크기의 1차 입자들이 응집된 형상을 나타낸다. 다만 입도분석 결과에서 각 분말의 입자크기에 따른 분포는 다 르지만 D₅₀ 값이 4.9 μm로 유사하게 나왔으며 이는 YSZ 분말의 분석시에 응집이 충분히 해교되지 않은 상태로 측 정되었음을 반영한다. 또한, TiC의 경우에는 제조사로부터 주어진 특성값에 비해 크기가 크게 나타난 미세구조 결과 와 일치한다. 표 1에는 Y SZ - x v ol.% TiC (x=10, 20, 3 0) 의 조성을 wt.%로 치환하여 나타내었다. 칭량한 분말들은 지르코니아볼과 에탄올을 혼합매질로 사용한 볼밀링(ball milling)으로 24 시간 동안 습식혼합하였다. 칭량한 분말, 볼과 용매는 볼밀에 사용된 용기의 각각 0.2, 0.3, 0.3의 부 피분율에 해당되는 비율로 투입하였다. 또한 아크릴계 분 산제인 elavacite 2028(Lucite International, USA), 가소제 인 PEG 400(Polyethylene glycol 400, Daejung Chemical and Metals Corporation, Korea), 첨가제로 NH₄OH(Daejung Chemical and Metals Corporation, Korea)을 사용하였 다. 혼합 후 슬러리는 가열 및 교반을 하면서 건조하였다.

Fig. 1

SEM micrographs and results of size distribution of powders used in this study: (a) YSZ and (b) TiC.

Table 1

Compositions of YSZ-x vol.% TiC (x=10, 20, 30) used in this study presented in weight percents

건조된 분말을 유발로 분쇄하고 #250 mesh 체가름으로 조립화한 후, 흑연몰드에 장입하여 고온가압소결로의 Ar 분위기 하에서 분당 5°C로 승온하고 20MPa의 하중을 가 하면서 각각 1300°C, 1400°C, 1500°C에서 1 시간 동안 가 압소결한 후 로냉하였다.

각 조성과 열처리 온도의 소결체에 대하여 밀도와 결정 상, 미세구조 및 기계적 물성을 평가하였다. 가압소결체의 겉보기 밀도를 아르키메데스법으로 구하고 혼합률(rule of mixture)로 구한 이론밀도와 비교하여 상대밀도를 구하였 다. 결정상은 X-선 회절(RINT-2500HF, Rigaku, Japan)로 40 kV 가속전압과 100mA 가속전류에서 생성된 C u-Kα 방사선(λ=1.5401 Å)의 조건으로 회절 패턴은 5°/min.의 스 캔 속도에서 20°에서 70°의 2θ 범위를 관찰하였다. 미세구 조는 SEM(scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)으로 원료 분말의 형태와 각 가압소결한 시편의 연 마된 표면과 파단면을 관찰하였다.

기계적 물성으로 비커스 경도와 파괴인성을 평가하였다. 시편은 4 mm × 3 mm × 40 mm 크기로 연마하여 준비하였 다. 비커스 경도는 5 kg의 하중에서 15 초의 하중 시간으 로 경도 시험기(HV-114, Mitutoyo Corporation, Japan)를 사용하여 측정하였다. 파괴인성은 ISO 14627 규격을 준용 하여 비커스 압입자로부터 생긴 압흔의 대각선 길이와 전 파된 균열 길이를 측정하고 계산하였다. 보고된 각 비커스 압입의 결과는 5 회 측정값의 평균이다. 비커스 압입으로 계산되는 경도와 파괴인성의 공식은 다음과 같다.

(1)

HV = 0.0018548⋅[P / (2a)2]

(2)

KIC=0.000978⋅(E / HV)0.4⋅(P / c1.5)

여기서 H_V는 경도를 나타낸다. P는 적용된 하중이며 a는 압흔의 대각선의 절반값의 평균이다. K_IC는 파괴인성을 나 타낸다. E는 탄성 계수이며 c는 균열 길이의 절반값의 평 균이다. H_V, P, a, K_IC, E, c의 단위는 각각 GPa, N, mm, MPa∙m^1/2, GPa, mm이다.

3. 결과 및 고찰

그림 2는 YSZ - x vol.% TiC (x=10, 20, 30) 세라믹스 3 조성에 대하여 1300, 1400, 1500°C에서 1 시간 동안 20 MPa 가압소결한 시편의 X-선 회절패턴이다. 결정상 관찰 결과, 소결온도가 증가할수록 YSZ의 주결정상인 t-ZrO₂에 추가하여 m-ZrO₂의 결정상 피크의 강도가 증가하였다. 특 히, 모든 조성에서 소결온도에 관계없이 TiO₂의 피크가 관 찰되었으며 이는 TiC 입자들이 주변의 YSZ로 인해 산화 된 것으로 보인다. 조성과 소결온도에 따른 TiC와 t-ZrO₂ 의 상분율을 각각의 주회절피크인 (200)_TiC와 (111)_t-ZrO2의 회절강도 비율로 계산하여 그림 3에 보였다. YSZ - 20 vol.% TiC 세라믹스 조성에서 상분율이 소결온도에 따라 증가하는 것으로 나타났는데 이는 원래 YSZ의 주결정상 인 t-ZrO₂에서 m-ZrO₂의 상전이가 증가한 결과로 사료된 다. 또한 조성에 따른 TiC 피크의 상대강도는 설계조성에 따라 증가하는 것으로 나타났으며 XRD결과에서는 TiC와 t-ZrO₂의 조성분율이 소결중에 형성된 TiO₂의 형성에 크게 영향을 받지 않았다. 다만 1300°C에서 소결한 YSZ- 10 vol.% TiC 세라믹스와 1500°C에서 소결한 YSZ- 30 vol.% TiC 세라믹스의 경우에는 동일 조성의 다른 소 결온도 결과값과 크게 상이한 결과를 보였는데 이는 TiC 분산성에 기인한 것으로 추후 미세구조분석에서 자세히 고찰하였다.

Fig. 2

X-ray diffraction patterns of YSZ - x vol.% TiC (where x is (a) 10, (b) 20, or (c) 30) hot-pressed at 1300/1400/ 1500°C for 1 hr under 20 MPa.

Fig. 3

Intensity ratio values between (200)_TiC and (111)_t-YSZ peaks from XRD results of YSZ - x vol.% TiC (where x is 10, 20, or 30) hot-pressed at 1300/1400/1500°C for 1 hr under 20MPa.

그림 4는 YSZ - x vol.% TiC(x=10, 20, 30) 세라믹스 3 조성에 대하여 각각 1300, 1400, 1500°C에서 1 시간 동안 20 MPa 가압소결한 시편의 연마된 단면미세구조이다. SEM 상의 경우에 2차 전자(secondary electron, SE) 모드로 얻은 미세구조에서도 조도뿐만 아니라 BSE(back-scattered electron) 모드와 유사하게 구성원소의 평균 원자량에 의한 콘트라스트도 나타나므로 소결시편에 존재하는 TiC (검은 분산입자)와 YSZ(회색의 기지상)을 구분할 수 있다. 또한 그림 5에 각 조성과 소결온도에 따른 세라믹스 소결체의 상대밀도를 보였다. 상대밀도 값에서 알 수 있듯이 동일조 성의 시편에서 소결온도가 증가할수록 상대밀도값도 이론 밀도에 근사하게 나타나며 미세구조 상에도 기공이 두드 러지지 않는다. TiC 첨가량이 증가할수록 1300°C 소결시 편의 상대밀도는 낮아지지만 조성에 관계없이 1400°C 이 상의 가압소결을 통해 이론밀도에 가까운 YSZ-TiC 세라 믹스 복합체를 제조할 수 있었음을 확인하였다. 일반적인 YSZ의 상압소결온도가 1400~1600°C인 것[1]을 감안하면 난소결성인 TiC가 첨가된 상황에서 1400°C 정도에서 완 전치밀화된 것은 외부에서 가한 압력이 치밀화에 도움을 준 결과[17]로 사료된다. 다만 TiC 입자들이 YSZ 기지상 입자들과 원활히 혼합되지 않은 것으로 나타났는데 이는 다음과 같이 추측할 수 있다. 실험방법에 본 연구에 사용 한 볼밀의 조건을 자세히 보였는데 이러한 조건에서 크기 가 다른 두 입자가 적절히 혼합되지 않았으며 추가로 혼 합에 대한 최적화는 진행되지 않았다.

Fig. 4

SEM micrographs of YSZ - x vol.% TiC, where x is (a) 10, (b) 20, or (c) 30, hot-pressed at 1300/1400/1500°C for 1 hr under 20MPa.

Fig. 5

Relative density values of YSZ- x vol.% TiC (where x is 10, 20, or 30) hot-pressed at 1300/1400/1500°C for 1 hr under 20 MPa.

그림 6-8은 YSZ – 20 vol.% TiC 세라믹스 조성에 대하 여 1300, 1400, 1500°C에서 1 시간 동안 20MPa 가압소결 한 시편의 파단면 미세구조이다. 파단면으로부터 미세구 조(SE 모드)와 조성(BSE 모드)을 볼 수 있도록 관찰하고 TiC 입자와 YSZ 기지상 입자의 분포를 명확히 볼 수 있도 록 Ti와 Zr에 대해서 EDS(energy dispersive spectroscopy) 원자지도(elemental map)를 보였다. 그림 4에 보인 연마된 미세구조에 비해 파단면의 미세구조 관찰에 있어 SE 모드 에서는 조도에 의한 콘트라스트로 인해 TiC 입자를 YSZ 기지상 입자로부터 구분하기 어려웠으나 BSE 모드에서는 조성 콘트라스트가 더 두드러지게 나타났다. 또한 EDS 분 석결과로부터 각 구성상의 분포를 좀더 명확히 관찰할 수 있었다. 다만 관찰이 용이한 배율에서 기공이나 각 구성입 자의 분포에 대한 관찰은 제한적이었다.

Fig. 6

SEM micrographs and EDS elemental maps from a fractured surface of YSZ - 10 vol.% TiC hot-pressed at 1500°C for 1 hr under 20MPa: (a) in SE mode, (b) in BSE mode, (c) Ti map, and (d) Zr map.

Fig. 7

SEM micrographs and EDS elemental maps from a fractured surface of YSZ - 20 vol.% TiC hot-pressed at 1500°C for 1 hr under 20MPa: (a) in SE mode, (b) in BSE mode, (c) Ti map, and (d) Zr map.

Fig. 8

SEM micrographs and EDS elemental maps from a fractured surface of YSZ - 30 vol.% TiC hot-pressed at 1500°C for 1 hr under 20MPa: (a) in SE mode, (b) BSE mode, (c) Ti map, and (d) Zr map.

지르코니아 계열의 기계 구조용 세라믹 소재 부품은 지 르코니아 세라믹스만의 독특한 파괴인성 강화기구에 의하 여, 일반적인 구조세라믹스 소재와 비교하면 매우 높은 강 도(~1 GPa)와 파괴인성(~10 MPa·m^1/2)을 지닌다[2]. 특히 높은 파괴인성은 지르코니아 세라믹스의 결정구조 특성에 서 기인하는 Tetragonal-Monoclinic 상변태 효과로 알려져 있다[4-6]. 준안정상을 함유하는 지르코니아 세라믹스는 기계적 충격, 마모로부터 발생하는 균열전파시에 준안정 상이 그 에너지를 흡수하고 단위포 부피가 증가하여 균열 의 전파를 방해하는 상변태를 일으키며 이를 이용하면 매 우 높은 파괴인성을 지니는 세라믹스 소재의 제조가 가능 하다. 또한 상전이를 통해 파괴인성이 강화된 안정화 지르 코니아를 기지로 하여 WC, TiC 등의 탄화물[15, 16], TiB₂ 등의 붕화물[18]과 같은 비산화물이 분산된 세라믹스 복 합체를 제조함으로써 파괴인성을 추가로 향상시킬 수 있 는데 지르코니아-비산화물 복합체의 전체 파괴인성은 다 음 식으로 나타낼 수 있다[18].

(3)

K1c=K0+ΔK1cT+ΔK1cm+ΔK1cD

(여기서 K₀은 기지 고유의 파괴인성, ΔK_IcT는 상변태 강화 (transformation toughening)의 기여, ΔK_IcM은 미세 균열 (micro-crack)에 의한 강화의 기여, ΔK_IcD는 비산화물 입자 가 균열굴절(crack deflection)로 인한 강화의 기여임.)

그림 9-10에는 YSZ - x vol.% TiC(x=10, 20, 30) 세라믹 스 3 조성에 대하여 각각 1300, 1400, 1500°C에서 1 시간 동안 20MPa 가압소결한 시편의 기계적인 물성으로 경도 와 파괴인성을 보였다. 세라믹스 복합체의 경도는 각 구성 입자의 혼합률(rule of mixtures)로 주어진다[19]고 알려져 있으며 안정화 지르코니아의 경도는 9-14 GPa[18]로 비교 적 낮지만 28 GPa에 달하는[20] TiC가 첨가된 것을 감안 하더라도 조성에 따른 경도향상은 두드러지지 않았다. 또 한 1300°C에서 소결한 20, 30 vol.% TiC 첨가시편에서는 다른 소결온도에 비해 경도값이 특히 낮은 것으로 나타났 는데 이는 두 조성의 경우 1300°C 소결로 충분한 치밀화 가 일어나지 않아 내부에 존재하는 기공에 의한 경도저하 가 관찰되는 것으로 사료된다.

Fig. 9

Hardness values as a function of sintering temperature of YSZ - x vol.% TiC (where x is 10, 20, 30) hot-pressed at 1300/1400/1500°C for 1 hr under 20 MPa.

Fig. 10

Toughness values as a function of sintering temperature of YSZ - x vol.% TiC (where x is 10, 20, 30) hot-pressed at 1300/1400/1500°C for 1 hr under 20 MPa.

1300°C 소결시편에서 내부기공은 파괴인성에도 영향을 주었는데 1300°C 소결시편에서 조성에 따른 파괴인성의 변화경향은 내부에 존재하는 미세기공으로 인해 균열전파 가 차단되어 나타난 결과로 보인다. 문헌에 알려진 YSZ 혹은 PSZ(partially-stabilized zirconia)의 파괴인성값이 ~10 MPa·m^1/2에 달하는 것을 감안할 때, 본 연구에서 제조 된 YSZ - x vol.% TiC(x=10, 20, 30) 세라믹스 복합체에서 는 TiC 첨가로 인한 추가적인 인성향상이 나타나지 않았 으며 이는 불균일한 TiC 입자분포와 연관된 것으로 추측 된다.

4. 결 론

본 연구에서는 YSZ 세라믹스에 TiC를 10, 20, 30 vol.% 각각 첨가한 조성에 대하여 1300, 1400, 1500°C에서 1 시 간 동안 20MPa 가압소결하여 세라믹스 복합체 시편을 제 조하였다. 난소결성의 비산화물인 TiC의 첨가량과 관계없 이 1400°C부터 가압소결에 의해 완전치밀화된 시편을 얻 을 수 있었으나 모든 시편에서 TiO₂가 관찰되었다. 또한 미세구조 상에서 TiC 입자가 YSZ 기지상 입자와 원활히 혼합되지 않았는데 이는 본 연구에 사용한 볼밀의 조건이 크기가 다른 두 입자를 적절히 혼합하기에 최적화되지 않 았기 때문으로 사료된다. 조성과 소결온도에 따라 제조된 각 시편에 대하여 경도와 파괴인성 등의 기계적 물성을 평가한 결과, TiC 첨가에 의한 YSZ 세라믹스에 있어 기 계적 물성의 향상이 두드러지게 나타나지 않았다. 다만 치 밀화에 따른 물성변화 경향은 경도와 파괴인성, 모두에서 관찰되었다.

Acknowledgements

감사의 글

This work was supported by the Technology Innovation Program (Development of highly tough ceramic parts for 30 μm bead mill system, No. 20011007) funded by the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE).

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