Development of Composite-film-based Flexible Energy Harvester using Lead-free BCTZ Piezoelectric Nanomaterials

Gwang Hyeon Kim; Hyeon Jun Park; Bitna Bae; Haksu Jang; Cheol Min Kim; Donghun Lee; Kwi-Il Park

doi:10.4150/KPMI.2024.31.1.16

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General Article 비납계 (Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ 압전 나노소재를 이용한 복합체 필름 기반의 플렉서블 에너지 하베스터 개발: 김광현^a, 박현준^a, 배빛나^a, 장학수^a, 김철민^a, 이동훈^b, 박귀일^a,b,*
Development of Composite-film-based Flexible Energy Harvester using Lead-free BCTZ Piezoelectric Nanomaterials: Gwang Hyeon Kim^a, Hyeon Jun Park^a, Bitna Bae^a, Haksu Jang^a, Cheol Min Kim^a, Donghun Lee^b, Kwi-Il Park^a,b,*; Journal of Powder Materials 2024;31(1):16-22.
DOI: https://doi.org/10.4150/KPMI.2024.31.1.16
Published online: February 28, 2024

^a경북대학교 대학원 첨단소재공학부 금속재료공학전공

^b경북대학교 신소재공학부 금속신소재공학전공

^aSchool of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University (KNU), Daegu, Republic of Korea

^bSchool of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University (KNU), Daegu, Republic of Korea

*Corresponding Author: Kwi-Il Park, TEL: +82-53-950-5564, FAX: +82-53-950-6559, E-mail: kipark@knu.ac.kr

- 김광현, 박현준, 배빛나, 장학수, 김철민, 이동훈: 학생, 박귀일: 교수

• Received: December 6, 2023 • Revised: December 27, 2023 • Accepted: December 27, 2023

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

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Abstract
1. Introduction
2. Experimental
3. Results and Discussion
4. Conclusion
References

Abstract

Composite-based piezoelectric devices are extensively studied to develop sustainable power supply and self-powered devices owing to their excellent mechanical durability and output performance. In this study, we design a leadfree piezoelectric nanocomposite utilizing (Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BCTZ) nanomaterials for realizing highly flexible energy harvesters. To improve the output performance of the devices, we incorporate porous BCTZ nanowires (NWs) into the nanoparticle (NP)-based piezoelectric nanocomposite. BCTZ NPs and NWs are synthesized through the solidstate reaction and sol-gel-based electrospinning, respectively; subsequently, they are dispersed inside a polyimide matrix. The output performance of the energy harvesters is measured using an optimized measurement system during repetitive mechanical deformation by varying the composition of the NPs and NWs. A nanocomposite-based energy harvester with 4:1 weight ratio generates the maximum open-circuit voltage and short-circuit current of 0.83 V and 0.28 µA, respectively. In this study, self-powered devices are constructed with enhanced output performance by using piezoelectric energy harvesting for application in flexible and wearable devices.
Keywords: Piezoelectric; Lead-free piezoelectric ceramics; BCTZ; Energy harvesting; Flexible electronics

1. Introduction

최근 에너지를 공급하기 힘든 환경이나 실생활에서 사용하는 소형 장치를 배터리 교체 없이 반영구적으로 작동시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 활발하게 이뤄지고 있지만, 기존의 배터리는 제한된 용량으로 주기적인 충전이 필요하다는 한계점이 있다[1-3]. 이러한 한계를 극복하기 위해 가장 적합한 기술로 여러 에너지 하베스팅 기술(energy harvesting technology)이 대두되고 있다. 에너지 하베스팅은 주변에서 발생하는 태양광, 진동, 열, 바람 등의 버려지는 에너지원으로부터 에너지를 모아서 전기에너지로 바꿔서 사용할 수 있도록 하는 기술이다. 여러 에너지 하베스팅 기술 중 압전 효과를 이용한 기술은 외부의 진동이나 응력에 의한 변형으로 전기에너지를 형성할 수 있는 기술이다.

압전 기반의 유연한 압전 에너지 하베스터는(Flexible piezoelectric energy harvester) 전기방사(electrospinning) 그리고 스핀코팅 기술과 같은 간단한 공정을 통하여 제작될 수 있다. 또한 미미한 변형이나 진동에도 전기적 에너지를 형성할 수 있어 차세대 스마트 웨어러블(wearable)전자기기 분야의 주요 기술로 주목받고 있다[4-7].

압전 특성을 가지는 소재들 중에, 페로브스카이트(perovskite) 결정구조를 갖는 납계(lead-based) 세라믹은 우수한 압전 특성을 갖고 있어서 다양한 분야에서 사용되고 있다[8, 9]. 그러나 이러한 PZT 등의 납계 소재는 많은 양의 납을 포함하여 환경 파괴에 대한 문제가 발생하고 있다. 따라서 납을 사용하지 않는 비납계(lead-free) 압전 세라믹을 사용하는 압전 소재 개발이 활발히 진행되고 있다[10-12]. 많은 비납계 압전 세라믹 중에 (Ba,Ca)(Ti,Zr) O₃ (BCTZ)는 뛰어난 압전 성능을 가지고 비납계 압전 세라믹 가운데 상대적으로 우수한 압전 상수(piezoelectric charge constant, d₃₃≈620pC/N)를 가지고 있는 것으로 알려져 있다[13-16].

압전 세라믹 소재를 이용하여 플렉서블 에너지 하베스터를 개발하는 연구는 BaTiO₃ 압전세라믹 나노입자를 polydimethylsiloxane(PDMS) 기상(Matrix)에 분산시켜 나노복합체(nanocomposite)를 간단한 스핀 코팅 공정을 이용하여 제조하고 이를 소자화하는데 사용하는 연구를 시작으로, 다양한 압전 세라믹 입자와 고분자 기상을 사용한 연구가 꾸준하게 보고되었다[17, 18]. 이때 구형의 압전 세라믹을 사용할 경우 뭉침(aggregation) 현상에 의해 압전 성능이 떨어지거나 소자 제작 시 통전이 되는 문제점이 있다[19, 20].

본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 0차원 구형 입자와 1차원 선형 입자를 적절한 비율로 고분자 기상에 분산시켜주었고 이에 따라 뭉침 현상을 해결함과 동시에 압전 성능을 향상시킬 수 있었다. 본 연구에서는 구형 및 선형의 BCTZ 입자를 각각 고상 합성법과 졸-겔 합성 기반의 전기방사공정을 통하여 합성하였고 이들을 적절한 비율로 혼합하여 압전 에너지 하베스터를 제작하였다. 합성된 구형 BCTZ 입자와 선형 BCTZ 입자의 최적 무게비를 찾기 위해 여러 가지 조건으로 나노복합체를 형성하여 최대의 성능을 가지는 비율을 찾아내었다. BCTZ 나노입자는 폴리이미드(Polyimide, PI) 기상에 분산시켜 용액을 만들었다. 이후 스핀코팅 공정을 통하여 제작된 용액을 PI 기판 위에 코팅하고 최종적으로 필름 형태의 나노복합체를 제작하였다. 마지막으로 압전 소자의 출력 성능을 측정하기 위해 굽힘 측정 시스템을 통하여 일정한 변형을 여러 무게비의 소자에 가해주었으며 그 결과 4:1의 무게비에서 ~0.83 V의 최대 전압과 ~0.28 μA의 최대 전류를 생성함을 확인하였다.

2.1. 구형 및 선형 BCTZ 나노입자의 합성: 구형의(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ 압전 나노입자는 고상 합성법을 통해서 합성하였다. 전구체로는 Ba(CH₃COO)₂(barium acetate, 99%; Sigma-Aldrich), Ca(CH₃COO)₂·H₂O (calcium acetate mono-hydrate, ≥99%; Sigma-Aldrich), Ti(OC₄H₉)₄ (titanium butoxide, 97%; Sigma-Aldrich), Zr(OC₄H₉)₄(zirconium butoxide, 80 wt % in 1-butanol; Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 우선, Ba(CH₃COO)₂와 Ca(CH₃COO)₂·H₂O 분말을 몰 비율에 맞게 계량한 후 순수 물(deionized water) 30 ml에 100°C에서 1시간 가량 교반하여, Ba, Ca 전구체(precursor) 용액을 제조하였다. 그리고 Ti, Zr 전구체 용액 제조를 위해, 액상의 Ti(OC₄H₉)₄와 Zr(OC₄H₉)₄를 에탄올(Samchun, 99.5%) 15 ml에 80°C에서 1시간 가량 교반하였다. Ti, Zr이 혼합된 용액을 NH₄OH(Sigma-Aldrich, 28.0% NH3 in H₂O)를 공침법을 통해서 가수분해(Hydrolysis)를 진행시켰다. 이 후 두 전구체 용액을 혼합한 후, 용매가 모두 증발할 때까지 100°C에서 교반하여 용매를 모두 증발시켰고 석출된 백색의 분말을 1시간 이상 분쇄하였다. 이 후 이차상이 제거된 구형의 BCTZ를 얻기 위해 1350°C에서 6시간 동안 하소(calcination)를 실시하여 순수한 입방정계의 페로브스카이트 구조의 BCTZ 나노입자를 합성하였다[21].; 선형의 BCTZ 나노입자는 졸-겔 합성법 기반의 전기방사 공정을 통하여 합성하였다. 전구체로 Ba(CH₃COO)₂(barium acetate, 99%; Sigma-Aldrich), Ca(CH₃COO)₂·H₂O(calcium acetate mono-hydrate, ≥99%; Sigma-Aldrich), Ti(OC₄H₉)₄ (titanium butoxide, 98%; Aladdin), Zr(CH₃COO)₄(zirconium acetate, Zr 15.0-16.0%; Aladdin)를 사용하였다. 우선 Ba(CH₃COO)₂, Ca(CH₃COO)₂·H₂O 그리고 Zr(CH₃COO)₄를 몰 비율에 맞게 계량하고 Ti(OC₄H₉)₄와 Acetyl Acetone(99%)이 혼합된 용액에 계량한 전구체들을 넣어 2시간가량 교반하였다. 이후 Acetic acid(99.5%), Methanol(99.5%) 그리고 propionic acid(99.5%)를 각각 3 :4 :10의 무게 비율로 혼합하였다. 마지막으로 전기방사 공정의 용액을 준비하기 위해 polyvinylpyrrolidone(PVP, Mw=1,300,000)를 전구체 용액에 추가적으로 넣어준 후 50°C에서 5시간 이상 교반하였다. 이렇게 만들어진 용액을 전기방사 공정을 통하여 섬유 형태의 BCTZ를 얻게 된다. 전기방사 공정은 인가 전압 20 kV, 팁과 컬렉터 사이의 거리는 15 cm를 유지하며 실행되었다. 모인 섬유 기반의 멤브레인(membrane)은 4 50°C 2시간 동안 하소 처리한 뒤, 1000°C에서 1시간 동안 열처리를 실시하였다. 이렇게 합성된 섬유를 1시간 동안 분쇄하여 최종적으로 선형의 다공성 BCTZ 나노입자를 합성하였다.
2.2. BCTZ-PI 나노복합체 기반의 압전 에너지 하베스터 제작: 선형 BCTZ 나노입자의 첨가에 따라 압전 성능이 향상됨을 확인하기 위하여 여러 조건의 나노복합체 소자가 제작되었다. 구형과 선형의 나노입자 무게비는 1:0에서 20:1까지 다양하게 설정하였다. 다양한 무게비로 혼합된 분말을 에탄올에 섞은 후 80°C에서 에탄올이 완전히 증발할 때까지 교반하여 분산이 잘 이루어진 분말을 얻었다. 최종적으로 혼합된 분말을 폴리이미드 기상에 분산시킨 후 12시간 동안 교반하여 나노복합체 용액을 제조하였다. 이때 BCTZ 나노입자의 질량비는 PI 대비 20wt%로 고정시켰다[15]. 제일 아래에 에탄올, 아세톤, DI water에 각 1시간씩 세척해 준 PI 기판을 사용하였고, 세척된 PI 기판에 스퍼터링 공정을 이용하여 Au 전극을 형성하였다. 이후 제조한 용액을 3× 4 cm² 면적의 PI 기판 상에 1200 rpm으로 30초간 스핀코팅을 3회 반복하였고 각 실행 마다 80°C에서 약 10분간 건조 과정을 거쳤다. 이후 이미드화(imidization)을 위하여 제작된 PI 기판 상의 필름을 80°C에서 20분 200°C에서 30분 250°C에서 30분간 열처리 공정을 거쳤다. 다음으로 상부 전극을 형성하기 위해 다시 전극을 증착 하였고 소자의 안정성을 위해 PI용액을 이용하여 보호층을 형성하였다. 마지막으로 각 전극을 전도성 에폭시(silver-based conductive epoxy, CW2400, Chemtronics Co.)로 구리 도선을 연결하여 에너지 하베스팅 소자 제작을 마무리하였다.

3. Results and Discussion

그림 1(a)는 BCTZ 나노입자들의 합성 공정을 보여주고 있으며, 자세한 과정은 실험방법에서 설명하였다. 그림 1(b)-(i)와 (ii)는 합성된 각 나노 입자들을 주사전자현미경(SEM; SU8220, Hitachi, Japan)으로 분말의 형상을 분석한 결과로, 400-600 nm의 평균 직경을 가지며 다면체 형상의 구형 입자와 평균 길이 500 nm의 선형 입자 형상을 확인하였다. 그림 1(c)는 합성된 입자들의 결정 구조를 X선 회절(X-ray diffraction, XRD; EMPYREAN, PANalytical, UK) 분석 결과로, 2차상이 완전히 제거된 순수한 입방정계 페로브스카이트 구조를 가지는 BCTZ 나노소재가 합성됨을 확인하였다. 또한, 추가적인 분석을 위하여 그림 1(d)의 각 입자의 라만 분광법(Raman microscope, Renishaw, inVia Reflex, UK) 결과를 통해 구형 입자의 경우 E, B₁(TO+LO) 모드의 피크; 520 cm⁻¹에서 E, A₁(TO) 모드의 피크; 그리고 720 cm⁻¹에서 E, A₁(LO) 모드를 가져 정방정 계상의 존재를 확인하였다[22-24]. 이때 구형 BCTZ 나노 입자의 XRD와 라만 스펙트럼 간의 결과가 불일치한 것은 MPB(morphotropic phase boundary) 조성을 가져 이중 상이 존재하여 나타나는 현상으로, MPB 조성을 만족하면 쌍극자 도메인(dipole domain)의 수축과 회전 등으로 인해 비교적 높은 압전 계수를 가질 수 있다고 알려져 있다[25-27]. 선형 입자의 경우 293, 522 그리고 725 cm-1 피크에서 각각 E(TO₂), A₁(TO₃) 그리고 A₁(LO₃)/E(LO₃) 모드를 가지며, 약한 E(TO₂) 피크는 격자에서 약간의 정방정계 상이 존재함을 보여주고 있다[16, 28, 29]. 그림 2(a)는 압전 에너지 하베스터 제작 과정을 그림으로 보여주고 있으며, 자세한 제작 과정은 실험 방법에서 서술하였다. 그림 2(b)는 BCTZ-PI 나노복합체 단면 이미지로 최적의 제조공정을 통해 PI 기상 내에 BCTZ 분말이 잘 분산된 약 10 μm 두께의 필름을 형성했음을 보여주고 있다. 그림 2(c)는 최종적으로 제작된 약 3× 4cm² 크기의 압전 에너지 하베스터이며, 손가락에 의한 굽힘 하중에 안정적으로 구동될 수 있음을 보여주고 있다.

Fig. 1.

(a) Schematic illustration for the synthesis steps of the BCTZ NPs and NWs. (b) SEM images of synthesized BCTZ NPs (i) and NWs (ii). (c, d) X-ray diffraction patterns (c) and Raman spectra (d) of synthesized BCTZ nanomaterials.

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Fig. 2.

(a) Schematic diagram showing fabrication process of BCTZ-PI composite-based flexible piezoelectric energy harvester (f-PEH). (b) Cross-sectional SEM image of the piezoelectric composite film. (c) Actual photograph of a fabricated f-PEH bent by human fingers.

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다음으로는 단일 BCTZ 나노입자의 압전성을 확인하기 위하여, Piezoresponse Force Microscope(PFM, Park Systems, NX20, South Korea) 및 전도성 탐침(PPP-EFM, Nanosensors, Switzerland)을 이용하여 압전 상수를 측정하였다. 그림 3(a)는 구형 및 선형의 BCTZ 단일 입자와 접촉하는 전도성 팁에 직류 전압을 -10 V에서 10 V 범위로 인가하여 측정한 PFM Amplitude Hysteresis Loop이며, 이 결과를 통해 BCTZ 입자의 유효 압전 전하 상수(Effective Piezoelectric Charge Coefficient, d_33,eff)를 구할 수 있다. Table 1, 2는 도출된 구형 및 선형 BCTZ 입자의 유효 압전 전하 상수값을 각각 정리한 것으로, 구형과 선형의 입자는 평균 52.7 pm V^-1와 4 5.9 pm V^-1의 값을 각각 가짐을 확인하였다. 측정된 값은 보고된 비납계 세라믹 나노소재들에 비해 상대적으로 높은 값으로[15, 29], 본 연구에서 제조한 BCTZ 입자들이 우수한 압전 성능을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 그림 3(b)의 PFM phase hysteresis loop를 통해, -10 V에서 10 V 범위에서 도메인 거동을 확인할 수 있었음과 동시에, 반대 위상 신호 차이가 대략 180º인 것을 통해 구형 및 선형 BCTZ 입자에 인가된 전기장에 따라 도메인이 정렬되었음을 확인할 수 있다.

Fig. 3.

PFM analysis results. (a, b) Amplitude hysteresis loops (a) and phase hysteresis loops (b) of BCTZ NP and NW.

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Table 1.

The measured d_33,eff of an individual BCTZ NP

data point	d_33,eff [pm V^-1]	data point	d_33,eff [pm V^-1]
spot 1	55.8	spot 3	50.5
spot 2	53.4	spot 4	51.3

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Table 2.

The measured d_33,eff of an individual BCTZ NW

data point	d_33,eff [pm V^-1]	data point	d_33,eff [pm V^-1]
spot 1	48.1	spot 3	47.5
spot 2	43.5	spot 4	44.8

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제작된 소자의 발전 성능을 평가하기 위해 그림 4 (a)와 같은 굽힘 측정 시스템을 이용하여 반복적인 굽힘 변형을 인가하면서, 생성되는 전압 및 전류 신호를 측정하였다. 압전 발전 성능을 극대화하기 위해 소자 양극단에 전기장을 가해 주는 폴링(Poling) 공정을 실시하였으며, 70°C에서 100~400 kV/cm의 전기장을 각 1시간 동안 인가하여 진행하였다. 그림 4 (b)는 구형과 선형의 BCTZ 나노분말의 무게비에 따라 제작된 소자의 발전 성능을 비교한 그래프로, 전기장을 강하게 가할수록 성능이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 구형의 BCTZ 나노분말로 제작한 소자에 비하여 선형의 나노분말을 첨가시켰을 때 성능이 2배 이상 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한, 선형의 나노입자 비율을 높임에 따라 발전 성능이 증가함을 알 수 있었다. 앞서 진행된 0차원 및 1차원 형상 분말의 혼합을 통해 성능을 개선한 연구들을 참고하면, 구형의 BCTZ 나노분말이 PI 기상 내에서 존재할 경우, 응집 및 침전되어 아래면에 존재하는 것과는 달리, 1차원 형태의 선형 BCTZ 나노분말을 도입함에 따라 기상 내에 압전 나노소재의 분산성을 향상시킴에 따른 결과로 사료된다[20, 21, 30]. 하지만, 구형 및 선형 나노분말의 비율을 2:1로 혼합하여 제작된 소자의 경우 선형의 입자가 비율이 낮은 4 :1 비율로 제작된 소자에 비해 낮은 발전 성능이 측정되었다. 이는 비교적 낮은 압전 전하 상수를 가지는 선형 입자의 비율이 높아져서 소자의 발전 성능이 낮아진 것으로 판단된다. 결과적으로 구형 및 선형의 나노분말의 비율을 4 :1로 혼합하여 제작할 경우, 최대 발전 성능을 보임을 확인하였다. 그림 4(c)와 4 (d)는 나노분말의 비율을 최적화하여 제작된 소자의 생성 전압과 전류를 측정한 결과를 보여주고 있다. 소자와 측정장비 간의 극성 연결을 바꿔가면 전기 신호를 측정하는 Switching Polarity Test를 통해, 전기 신호가 역전되는 것을 확인하여 측정된 전기 신호가 압전효과에 의해서 소자에서 생성된 신호임을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.

(a) The captured images of BCTZ NPs and NWs-based f-PEH under periodically bending and releasing motions. (b) The open-circuit voltage generated from device with various weight ratios of spherical and acicular BCTZ nanopowders. (c, d) The measured open-circuit voltage (c) and short-circuit current (d) from the f-PEH based on BCTZ NPs and NWs during repeat bending/unbending conditions with forward and reverse connection to a measurement unit.

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Abstract

1. Introduction

2. Experimental

3. Results and Discussion

4. Conclusion

References

Figure & Data

References

Citations

Fig. 1.

Fig. 2.

Fig. 3.

Fig. 4.

Fig. 5.

Table 1.

Table 2.