Graphical abstract

ZnO porous nanorods were synthesized via rotational hydrothermal method and used to fabricated an H2S gas sensor. The sensor showed enhanced sensitivity due to increased surface area, enabling fast and accurate detection of low-concentration hydrogen sulfide.

1. Introduction

황화수소 (Hydrogen sulfide, H₂S)는 낮은 농도에서도 강한 악취를 유발하며, 일정 농도 이상에서는 인체에 치명적인 독성을 발휘한다[1-3]. 이러한 특성 때문에 H₂S 가스를 효과적으로 감지하기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 대표적으로 반도체식 가스 센서, 전기화학적 센서, 광학 센서 등이 있다[4-6]. 특히, 금속산화물 기반 반도체식 가스 센서는 제조 공정이 간단하고, 가격이 저렴하며, 높은 감도를 나타내 많은 주목을 받고 있다[7, 8]. 이에 따라 산화 아연 (Zinc oxide, ZnO), 이산화 주석 (Tin dioxide, SnO₂), 산화 니켈 (Nickel oxide, NiO), 삼산화 텅스텐 (Tungsten trioxide, WO₃), 산화 구리 (Copper oxide, CuO) 와 같은 금속 산화물 기반 센서 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[9-14]. 이러한 다양한 금속 산화물 반도체 중에서도 ZnO는 특히 H₂S에 대한 높은 감지 성능을 나타내는 것으로 보고되어 왔다. 이는 H₂S의 높은 반응성과, 381 kJ/mol라는 다른 가스 분자들 보다 상대적 낮은 결합에너지를 가지고 있어 ZnO 표면의 산소 이온과 반응하여 전자를 빠르게 반환함으로써 센서의 전기적 신호 변화가 두드러지게 나타나기 때문이다[15, 16].

이러한 특성에 더해 ZnO는 넓은 밴드갭 (3.37 eV)과 높은 안정성, 우수한 전기적 특성을 바탕으로 가스 센서 소재로서 주목받고 있다[17, 18]. 최근에는 ZnO 나노 구조를 최적화하여 센싱 감도와 선택성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 나노와이어 (Nanowires), 나노시트 (Nanosheets), 나노플라워 (Nanoflowers), 나노벨트 (Nanobelts), 나노구 (Nanospheres), 그리고 나노로드 (Nanorods) 등 다양한 형태의 나노 구조체가 센서 소재로 활용되고 있으며, 이 가운데서도 나노로드 구조체는 우수한 전기적 특성과 구조적 이점을 바탕으로 많은 주목을 받고 있다[19-24].

ZnO 나노로드는 일반적으로 직경 수십 나노미터, 길이 수백 나노미터에서 수 마이크로 미터 수준으로 형성되며, 길이 대비 직경 비가 높은 1차원 구조를 갖는다. 이러한 높은 종횡비는 표면 대 부피 비율을 증가시켜, 보다 많은 가스 분자들이 흡착할 수 있는 유리한 표면 상태를 제공한다. 또한, ZnO 나노로드는 주로 c-축 방향 ([0001])으로 성장하는데, 이 결정방향은 ZnO의 화학적 활성이 높은 극성 면을 노출시키므로 가스 분자와의 상호작용이 더욱 활발하게 일어난다. 이와 같은 구조적•전기적 특성으로 인해, ZnO 나노로드 기반 가스 센서는 낮은 농도의 H₂S와 같은 유해 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 소재로 널리 연구되고 있다. 예를 들어, Patil et al.은 간단한 리플럭스 (reflux) 합성법을 이용하여 Ga가 도핑된 ZnO (GZO) 나노로드를 성공적으로 합성하였고, 이를 NO₂ 가스 센서로 적용하였다[25]. 특히, GZO-4 샘플은 175 ℃의 작동 온도에서 100 ppm NO₂ 가스에 대해 약 1987.7 %의 높은 감도를 나타냈으며, 이는 우수한 산소 결함 농도, 높은 표면 거칠기 및 비표면적 증가에 기인한 것으로 보고하였다.

또한, Kumar et al.은 수열합성법을 이용하여 ZnO 나노로드를 합성한 후, Ag-Pd 이원 금속 나노입자를 표면에 균일하게 분포시켜 Ag:Pd/ZnO 하이브리드 나노 구조를 제작하여, H₂ 가스 센서로 적용하였다[26]. 제작된 센서는 275 ℃에서 100 ppm의 H₂ 가스에 대해 51.36의 최대 반응 값을 나타내었으며, 이는 순수 ZnO (1.63)의 약 31배 향상하였다.

한편, 기공 (pores)을 갖는 다공성 ZnO 나노로드 구조는 활성 표면적을 극대화하여 가스 분자의 흡착 효율이 크게 증가하여 감지 성능이 더욱 향상될 잠재력을 지니고 있음에도 불구하고, 이에 대한 연구 사례는 상대적으로 드물다. 이에 본 연구에서는 새로운 합성법인 회전 수열 합성법 (Rotational hydrothermal, RHT)을 적용하여 다공성 구조를 갖는 ZnO 나노로드를 성공적으로 형성하였다. 회전 수열 합성법은 전통적인 정지형 수열 합성법과 달리, 반응 용기를 일정 속도로 회전시키면서 반응을 유도하는 방식이다. 이 회전 운동은 용기 내부의 용액 흐름을 유도하여 반응물 간의 혼합 효율을 높이고, 온도 및 농도 구배를 줄이는 데 도움을 준다. 또한, 회전에 의해 생성되는 원심력과 대류 흐름은 결정 성장 방향에 영향을 주어 나노구조의 형상제어 (예: 다공성 구조, 나노로드 방향성)에도 유리한 조건을 제공한다. 특히, 균일한 현상과 향상된 표면적을 갖는 구조를 얻는 데 효과적이며, 결정성 형상과 물질 내 결함 제어에도 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 이와 같은 회전 수열합성법은 다공성 구조 형성, 결정 성장 방향 조절 등 가스 센서 성능에 영향 미치는 물리적 특성들을 정밀하게 제어할 수 있어, 단순 수열합성법 대비 기능성 소재 개발에 더욱 유리한 방법으로 평가된다. 본 연구에서는 회전수열 합성법을 통해 다공성 ZnO 나노로드를 합성하였고, 이를 활용한 H₂S 가스 센서에 한 감지 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

2. Experimental Section

2.1 Synthesis of sensing materials

2.4 M의 수산화나트륨 (NaOH)을 50 ml의 탈이온수에 용해시킨 후, 1.0 mM의 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide)를 첨가하였다. 다른 비커에 2.4 M의 질산아연 (Zn(NO₃)•6H₂O)을 50 ml의 탈이온수에 용해시키고, 암모니아수 (NH₄OH)를 첨가하여 pH 7.0로 조절하였다. 상기 두 용액을 혼합하여 1시간 동안 교반 시킨 후, 이를 테플론 라이너 용기에 담아 오토클레이브에 옮겨 일반 및 회전식 수열합성 반응기로 90 °C에서 5시간 동안 유지하였다. 합성된 희색의 침전물은 탈이온수와 에탄올로 각 2회 세척한 후, 원심분리기를 이용하여 수거한 후, 분말을 60 °C에서 8시간 동안 건조하였고, 이 과정의 모식도를 Fig. 1(a)에 나타내었다. 본 연구에서는 물질명을 간결하게 표기하기 위하여, 상용 판매되는 ZnO 나노입자는 ZnO NPs (ZnO nanoparticles), 일반 수열합성으로 합성된 나노로드 형태의 ZnO는 ZnO NRs (ZnO nanorods), 회전 수열합성법으로 합성된 다공성 구조를 갖는 나노로드 형태의 ZnO는 ZnO PNRs (ZnO porous nanorods) 로 명명하였다.

2.2 Material characteristics

합성된 물질의 형태학적 구조를 조사하기 위해 주사전자 현미경 (Scanning electron microscopy, SEM, Regulus 8220, HITACHI)과 투과전자 현미경 (Transmitance electron microscopy, TEM, Talos F200X, Thermo Fisher Scientific/FEI)를 사용하였다. 화학적 조성을 분석하기 위해 에너지 분산형 x선 분광기 (Energy dispersive spectroscopy, EDS, 4 SDDs windowless (Super-X), Thermo Fisher Scientific/FEI) 및 고각 환형 암시야 주사 투과전자현미경 (High-abgle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 활용하였다. 상 및 결정 구조의 분석을 위해 분말 형태의 샘플로 Cu Kα1 radiation (λ = 1.5406Å)을 사용하는 X선 회절분석기 (X-ray diffration, XRD, EMPYREAN, Panalytical)를 이용하였다. 표면의 화학 결합 상태는 X선 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, NEXSA, ThermoFisher)를 통해 분석하였다.

2.3. Fabrication of sensor device and sensor system

합성된 물질은 25 mM 농도로 탈이온수에 첨가 후, 초음파 처리를 통해 균일하게 분산시켰다. 이후, 드롭캐스팅 (drop-casting) 방식으로 센싱 물질을 100 °C에서 Ni/Au 전극 위에 코팅하였다. 제작된 가스 센서의 성능은 유량 조절기 (Mass flow controller, MFC)를 사용하여 농도가 조절된 다양한 가스를 주입하여 평가하였다. 전체 가스의 유량은 500 sccm을 유지하였다. 전기 저항은 공기 중에서의 저항 (R_a)과 타겟 가스 존재 시의 (R_g)를 측정하였다. 센서의 감응도 (Response)는 산화성 가스의 경우 R_g/R_a, 환원성의 경우 R_a/R_g로 정의하였다. 각 측정 주기 동안 센서는 500 sec 동안 타겟 가스에 노출시켰고, 이후 1000 sec 동안 건조한 공기에서 주입해주었다. 이를 Fig. 1(b)에 나타내었다.

3. Results and Discussion

3.1 Morphological, structural, chemical composition analysis

ZnO NPs와 일반 및 회전 수열 합성법으로 제작된 ZnO NRs와 ZnO PNRs 나노 입자의 형상학적 특성을 분석하기 위해 SEM 분석을 진행하였고, 이를 Fig. 2(a-c)에 나타냈다. ZnO NPs의 경우, 길이와 폭 모두 0.1~0.6 μm 크기로 세가지 샘플 중 가장 크기가 작고, 입도가 균일하지 않은 것으로 나타났다. 반면에, ZnO NRs의 길이는 5.0~10.0 μm, 폭은 0.5~1.0 μm으로 세가지 물질 중 가장 크기가 크게 나타났다. ZnO PNRs의 경우, 길이는 3.0~4.0 μm, 폭은 0.5~0.6 μm으로 ZnO NPs와 ZnO NRs의 비해 균일하게 성장한 것을 알 수 있다. 이는 회전 수열합성 중, 회전력으로 인해 물질이 일반 수열합성보다 균일하게 성장할 수 있음을 나타낸다. 또한, 결정 성장도 제어가 되어 보다 조립한 나노입자를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 세가지 물질의 결정학적 특성을 분석하기 위해 XRD 분석을 진행하였고, 이를 Fig. 3(a)에 나타내었다. 세 가지 모두 JCPDS No. 36-1451 Wurtzite 구조의 ZnO와 일치한다. 하지만, 세 가지 모두 (100), (002), (101) 면의 intensity가 다르게 나타났다. 이를 가장 큰 intensity를 같은 (101)면과의 비율로 Fig. 2(b)에 나타내었다. I₍₁₀₀₎/I₍₁₀₁₎를 비교하였을 때, 세가지 물질 중 ZnO NRs가 가장 높게 나타났다. 이는 결정 패턴은 같으나, 결정 성장에 따른 세가지 모두 구조적 특성이 다름을 보여준다. 또한, ZnO NRs 경우 (100)면의 강도가 가장 높게 나타났고, 이는 다른 2가지 물질에 비해 더 ZnO NRs가 (100)면으로 더 성장한 것을 알 수 있다. 반면, I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₁₎를 비교하였을 때, ZnO NRs는 낮고, ZnO PNRs가 가장 높게 나타났다. 이는 ZnO PNRs가 다른 두 물질에 비해, (002) 면이 (100)면 보다 더 성장했음을 나타낸다. 일반 수열합성으로 합성된 ZnO NRs와 회전 수열합성법으로 합성된 ZnO PNRs를 비교하면 (100)면은 ZnO NRs, (002) 면은 ZnO PNRs가 더 높은 XRD 강도를 나타냈고, 이는 회전 수열합성법 과정 중 발생하는 회전력으로 인한 결정 성장의 차이로 해석된다. 자세한 분석을 위해 XRD 패턴 피크의 위치와 모양을 확인하였다. 이를 ZnO (100), (002), (101) 면을 확대한 이미지가 Fig. 2(c-e)에 나타내었다. (100), (002), (101)면에서 모두 같은 경향이 나타났다. ZnO NPs에 경우, 피크의 위치는 각각 31.74°, 34.38°, 36.22°이고, 피크 모양 또한 하나의 피크로 나타났다. 반면 ZnO NRs는 31.83°, 34.48°, 36.31°로 ZnO NPs에 비해 증가하였다. 피크 모양도 ZnO NPs와 달리 숄더 피크가 관찰되었다. 마찬가지로 ZnO PNRs 도 31.86°, 34.94°, 36.33°으로 ZnO NPs, ZnO NRs 보다 각 면의 피크의 2 Theta가 증가하였고 숄더 피크 또한 관찰되었다. 이는 Bragg’s law의 따라 ZnO NRs와 ZnO PNRs는 ZnO NPs에 비해 각 면과 면의 사이의 거리가 감소하였음을 의미한다. 또한, 숄더 피크의 존재는 물질의 결함의 의해 나타난 것으로 해석된다.

ZnO PNRs의 자세한 표면 특성과 결정 및 화학적 특성을 분석하기 위해 TEM과 EDS-STEM을 분석하였다. Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이 ZnO PNRs 3.0-4.0 μm으로 SEM 분석과 동일하다. 오른쪽 아래에 삽입된 이미지는 Fig. 4(a)의 이미지의 표면을 확대한 HR-TEM 이미지이다. ZnO PNRs의 구조 분석을 위해 FFT 이미지를 통해 각 면의 해당하는 회절 점 패턴을 확인하였고, 이를 Fig. 4(b-c)에 나타내었다. Fig. 4(b)에서 ZnO PNRs는 c-axis인 [0001] 방향으로 성장하고, 면간 거리는 2.578 Å로 확인되었다. 이는 XRD 회절 패턴의 (002) 면의 해당하는 피크를 Bragg’s law를 통해 면간 거리 (d)를 구한 값 2.566 Å과 0.012 Å의 오차로 거의 일치한 결과를 보여준다. 마찬가지로 (110)면 또한 같은 방식으로 구한 면간 거리 1.623 Å과 0.015 Å의 매우 근사한 오차로 거의 일치한 결과를 보여준다. 또한 오른쪽 하단에 삽입된 해당 HR-TEM의 FFT 이미지는 Fig. 4(c)에 분석한 ZnO PNRs의 SAED (Selected area electron diffraction) 패턴과 동일한 패턴을 보여준다. Fig. 4(c)에 파란색 원은 (110) 면의 해당하는 점 패턴이고, 붉은 원은 (112¯)의 해당하는 면, 초록색의 원은 (002)면에 해당하는 점 패턴으로 확인하였고, Zone axis는 [11¯0]이다. ZnO PNRs의 화학적 분석을 진행하기 위해 EDS 맵핑을 진행하였다. Fig. 4(d) 이미지를 보았을 때, ZnO PNRs의 표면에 구멍이 있는 다공성 표면임을 알 수 있다. 또한 Fig. 4(e-g)에 Zn와 O가 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있고, 해당 스펙트럼은 Fig. 4(h)에 표와 함께 나타내었다. 표에서 볼 수 있듯이, Zn와 O의 at%는 이론적으로 1:1로 나타나야 하지만 O의 함량이 약 8 at% 낮게 확인되었다. 이는 ZnO PNRs에 산소 공공이 다량으로 존재함을 보여준다. Fig. 4(j-k)는 ZnO PNRs 표면에 구멍이 있는 부분과 없는 부분의 화학적 특성을 확인하기 위해 포인트 EDS 분석을 진행한 결과이다. Fig. 4(j)와 같은 다공성 표면이 아닌 부분의 포인트 EDS 결과, 산소의 함량이 45.23 at%로 나타났지만, 다공성 표면의 경우 Fig. 4(k)에 나타나 있는 바와 같이 38.79 at%로 약 7 at% 낮게 나타났다. 이를 통해 ZnO PNRs의 다공성 표면에 산소 공공이 높은 수준으로 존재함을 알 수 있다.

표면의 화학적 결합 상태를 분석하기 위해 XPS 분석을 진행하였고, O 1s, Zn 2p 에너지 레벨을 고해상도 분석하였다. 각 에너지 레벨의 자세한 분석을 위해 deconvolution을 진행하였다. ZnO NPs의 O 1s 레벨에 경우, 격자 산소 (O_L, Lattice Oxygen), 산소 공공 (O_V, Oxygen vacancy), 흡착산소 (O_ads, Adsorbed Oxygen)가 각각, 68.2 %, 22.5 %, 8.9 %로 확인되었다 (Fig. 5(a)). ZnO NRs 경우, 69.0 %, 22.9 %, 8.0 %으로 ZnO NPs와 비슷한 수준의 함량으로 확인되었다 (Fig. 5(b)). 하지만 ZnO PNRs의 경우, 69.4 %, 24.4 %, 6.2 %로 O_V의 함량이 더 높게 나타났다 (Fig. 5(c)). 이는 앞서 TEM-EDS에서 확인바와 일치한 결과이다. ZnO NPs의 Zn 2p_7/2, Zn 2p_5/2 레벨에 경우, Zn⁰이 각각 37.2 %, 41.0 %로 나타났고, Zn²⁺는 62.8 % 59.0 %로 확인되었다 (Fig. 5(d). ZnO NRs의 경우의 Zn⁰의 경우, 52.0 %, 58.7 %로 나타났고, Zn²⁺는 48.0 %, 41.3 %로 확인되었다 (Fig. 5(e). ZnO PNRs의 Zn⁰의 경우, 55.0 %, 59.9 %로 나타났고, Zn²⁺는 45.0 %, 40.1 %로 확인되었다 (Fig. 5(f). ZnO PNRs는 ZnO NPs와 ZnO NRs에 비해 Zn⁰의 비율이 증가한 것으로 나타났는데 이는 ZnO PNRs 표면에 높은 함량의 산소 공공의 의한 것으로 해석된다.

3.2 Gas sensing tests

ZnO NPs와 합성한 ZnO NRs, ZnO PNRs의 H₂S 가스 감지 특성을 비교하기 위해 분석을 진행하였다. 250 °C에서 다양한 농도의 H₂S의 가스의 대한 반응을 확인하였다 (Fig. 6(a-e). 500 sec 동안 H₂S를 주입하였고, 1,000 sec 동안 건조한 에어를 주입하였다. ZnO NPs의 경우, 10 ppm, 8 ppm, 6 ppm, 4 ppm, 2 ppm에 H₂S에 각 2.7, 3.0, 2.8, 2.1, 1.5의 감응도를 나타냈다. ZnO NRs 경우, 12.1, 8.6, 5.6, 4.9, 3.4의 값으로 ZnO NPs의 비해 높은 감응도를 확인하였다. ZnO PNRs의 경우, 33.1, 10.4, 8.8, 6.7, 4.2으로 ZnO NPs, ZnO NRs 두 샘플의 비해 모든 농도에서 가장 높은 감응도를 나타냈다. 해당 반응 값을 바탕으로 Fig. 6(f)에 그래프를 나타냈다. 또한, H₂S 외에 다른 가스들의 대한 감응도를 확인하기 위해 200 °C에서 10 ppm의 에탄올 (C₂H₅OH), 벤젠 (C₆H₆), 톨루엔 (C₇H₈), 암모니아 (NH₃)로 가스 감응 특성 평가를 진행하였다 (Fig. 7(a-e)). 각 가스들의 감응도는 1.307, 1.148, 1.177, 1.144로 매우 낮은 감응도를 보였다 (Fig. 7(f)). 반면에, 10 ppm의 H₂S에는 3.706 이라는 높은 감응도를 보였으며, 이는 ZnO PNRs의 H₂S에 대한 높은 선택적 감응함을 입증한다.

3.3 Gas sensing mechanism

가스 센서 측정 분위기에서는 대기 중에 존재하는 산소가 가스 감지 물질인 ZnO 소재 표면에 흡착되고, 높은 전자 친화도 특성으로 인해 산소 분자는 ZnO 표면에 전자를 포획하여 이온화되어 O^2-, O^-, O₂^-. 이로 인해 ZnO 표면은 전자 공핍층 (Electron depletion layer, EDL)이 형성되어 센서 소자의 저항은 증가하게 된다. 산소 분자는 온도별로 존재하는 산소의 형태가 다르며, 150-300 °C에서는 O^-가 지배적으로 존재한다. 전하 운반자 (major carrier)가 전자인 n-type의 ZnO 같은 경우, 산소 공공 또는 표면 결함이 산소 분자 또는 H₂S 분자를 ZnO 표면에 쉽게 흡착하게 한다. ZnO에 H₂S 가스가 주입되면 H₂S 가스 분자는 표면에 흡착된 산소종과 반응하여 전자를 방출하게 된다. 이를 아래와 같은 반응식으로 표현된다.

H2S+3O-(ads)→H2O+SO2+3e-

위 식과 같은 반응의 의해 H₂S는 ZnO 표면에 흡착된 산소 이온종과 직접적으로 반응하여 ZnO 나노입자 표면으로 전자가 방출되어, 최종적으로 소자의 저항이 감소하게 된다. 나노입자 가스 센서에서는 입자와 입자 사이에 존재하는 쇼트키 장벽을 고려해야 한다. 이는 아래와 같은 식으로 나타낼 수 있다.

R=Raexp(qV/kT)

위 식에 R은 저항, R_a는 초기 저항, qV는 장벽의 높이, k는 볼츠만 상수, T는 온도이다. 위 식에서 알 수 있듯이 공기 중에 노출된 ZnO는 산소 분자의 의해 전자 공핍층의 형성으로 입자와 입자 사이 간에 장벽이 높아지게 된다. 그 후, H₂S 가스가 주입이 되면 전자 공핍층의 감소로 인해 장벽이 낮아져 저항이 감소하게 된다. 이와 같은 메커니즘을 통한 저항의 변화를 신호로 받아 가스를 감지하게 된다. ZnO PNRs는 ZnO NPs보다 균일하고, ZnO NRs 보다 조립한 입자를 가지고 있어 위 식의 장벽의 높이가 더 낮아지게 되어 센서 소자의 저항 변화가 더 증가하게 된다.

가스 센싱 메커니즘은 가스 분자와 감지 물질 간의 상호작용, 특히 표면에서 일어나는 물리 ・화학적 반응에 기반하므로, 감지 물질의 표면 특성은 센서 성능에 결정적인 영향을 미친다. 이와 같은 관점에서, 다공성 구조의 ZnO PNRs은 넓은 비표면적을 제공함으로써 반응 효율을 극대화하며, 높은 감지 성능을 나타낸다. 또한 Wurtzite 구조를 가지는 ZnO의 경우, 각 면의 표면 에너지의 차이가 존재한다. 이는 가스 감지 특성에 영향을 미칠 수 있어 이를 고려해야 한다. 기존 많은 연구를 통해 Wurtzite 구조의 ZnO의 (002)면은 Zn 또는 O로 종단되어 (100)면 비교해 높은 표면 에너지를 갖는 것으로 보고된 바 있다[27-29]. XRD 분석에서 확인하였 듯이, ZnO PNRs는 ZnO NPs와 ZnO NRs 보다 (002)면의 비율이 높은 것으로 나타났다. 이는 ZnO PNRs의 해당 방향으로 배열된 도메인이 증가로 인한 표면에너지 증가로 나머지 두 물질의 비해 H₂S 가스에 대한 높은 반응성을 보이는 되는 것으로 해석될 수 있다.

4. Conclusion

본 연구에서는 ZnO NPs, ZnO NRs, ZnO PNRs의 H₂S 가스 감지 특성을 분석하기 위해 반도체식 가스센서 소자를 제작하였고, 각 물질에 대해 SEM, XRD, TEM, XPS 와 같은 형태학적, 구조적, 화학적 분석을 진행하였다. ZnO NPs, ZnO NRs, ZnO PNRs 센서는 250 °C에서 다양한 농도의 H₂S를 주입하여 H₂S 가스의 대한 특성 분석 결과 ZnO PNRs가 가장 높은 감지특성을 보였다. 또한 H₂S 가스 외에 다른 가스의 대한 반응도를 분석하기 위해 10 ppm의 에탄올 (C₂H₅OH), 벤젠 (C₆H₆), 톨루엔 (C₇H₈), 암모니아 (NH₃) 가스에 노출시킨 결과 H₂S에 높은 선택성을 보였다. ZnO PNRs의 높은 감응도는 표면에 다공성 구조와 산소 공공의 증가와 관련이 있는 것을 사료된다. 또한 회전 수열 합성법 과정 중 발생하는 회전력으로 인한 결정성장 제어를 통해 표면에너지를 증가시킨 것으로 추정된다. 이는 ZnO의 표면 반응성을 증가시켜 H₂S 가스 감지 성능을 향상시키는 주된 요인으로 작용하였다. 회전 수열합성이라는 차별화된 합성법을 통해 ZnO 기반 가스 센서의 성능을 효과적으로 개선할 수 있음을 입증하였다. 본 공정은 다른 금속 산화물 물질 합성에도 적용 가능하여 획기적인 방법으로 활용될 것이다.

Article information

Funding

This research was supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (RS-2024-00462882). This research was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Ministry of Science and ICT (MSIT) (RS-2021-NR060108).

Conflict of Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Data Availability Statement

All dataset files used in this study are already provided in the manuscript.

Author Information and Contribution

Jimyeong Park: Formal analysis, Data Curation, Writing – Original Draft

Changyu Kim: Conceptualization, Methodology, Investigation

Jiyeon Shin: Data Curation, Writing – Original Draft

Minseo Kim: Visualization

Jae-Hyoung Lee: Validation, Writing – Review & Editing

Myung Sik Choi: Supervision, Project administration, Writing – Review & Editing, Funding acquisition

Jimyeong Park and Changyu Kim equal contribution as co-first authors.

Acknowledgments

None.

Fig. 1.

Schematic diagram of (a) the synthesis process of ZnO nanorods and (b) the sensor system and fabrication of the sensor device.

Fig. 2.

Scanning electron microscopy images of (a) ZnO nanoparticles, (b) ZnO nanorods, and (c) ZnO porous nanorods.

Fig. 3.

(a) X-ray diffraction (XRD) pattern of ZnO nanoparticles (NPs), ZnO nanorods (NRs), and ZnO porous nanorods (PNRs). (b) Histogram of the intensity ratio. Enlarged XRD pattern of the (a) (100), (b) (002), and (c) (101) planes.

Fig. 4.

(a) Transmission electron microscopy (TEM) image of ZnO porous nanorods with high resolution (HR) TEM image (inset). (b) HR-TEM image with a fast Fourier transform image (inset). (c) selected area electron diffraction pattern image. (d-g) High-angle annular dark-field imaging-scanning transmission electron microscopy images. Energy-dispersive spectroscopy spectra of (h) mapping, (j,k) point analysis.

Fig. 5.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) deconvoluted O 1s spectra of (a) ZnO nanoparticles, (b) ZnO nanorods, and (c) ZnO porous nanorods. XPS deconvoluted Zn 2p spectra of (a) (a) ZnO nanoparticles, (b) ZnO nanorods, and (c) ZnO porous nanorods.

Fig. 6.

Dynamic response curves to (a) 10, (b) 8, (c) 6, (d) 4, (e) 2 ppm of H₂S gas at 250 °C, and (f) their calibration response curve.

Fig. 7.

Dynamic response curves to 10 ppm of (a) H₂S, (b) C₂H₅OH, (c) C₆H₆, (d) C₇H₈, and (e) NH₃ at 200 °C. (f) Selectivity histogram of ZnO porous nanorods.

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References

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