1. 서 론

환경적으로 건전하고 지속 가능한 발전이 과학기술의 새로운 패러다임으로 자리매김하면서 지구 온난화를 비롯 한 각종 환경오염의 주요 원인 중 하나인 화석연료 사용 을 저감하기 위한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 특히 전기 생산 및 활용 효율 향상을 위한 연구를 통해 오염물질 배출이 저감된 환경 친화적인 방법으로 전 기를 생산하고 이와 더불어 전기 사용량을 줄이면서도 출 력을 극대화하기 위한 소재 및 기술이 집중적으로 연구되 고 있다. 최근에는 수소를 활용하여 전기를 생산, 운송, 저 장하려는 기술과 에너지 밀도 대비 순간적으로 매우 높은 출력을 낼 수 있는 슈퍼커패시터가 큰 관심을 받고 있으 며, 성능 및 효율 향상을 목적으로 소재의 결정구조에 기 인한 특성을 활용한 연구가 주목을 받고 있다.

일반적으로 소재는 결정구조에 따라 0차원부터 3차원 물질로 구분할 수 있으며, 동일 원소로 구성된 물질일지라 도 구조에 따라 원자간 결합이 상이하므로 기계적 특성과 전기적 특성을 비롯한 다양한 물리/화학적인 특성 또한 차 이를 보인다. 대표적으로 탄소의 경우에는 0차원의 풀러 렌(Fullerene)과 1차원의 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 2차원의 그래핀(Graphene), 3차원의 다이아몬드 (Diamond)로 구분할 수 있다.

이 중에서 흑연을 의미하는 “ Graphite”와 탄소-탄소 이 중결합을 가진 분자를 의미하는 접미사인 “ene”의 합성어 인 그래핀은 2차원 평면 구조로부터 발현되는 뛰어난 전 기적 특성으로 인해 구리보다 전기를 잘 통하고 단결정 실리콘보다 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 또한 같은 탄소로 구성된 다이아몬드보다 열전도성이 더 우수하고 강도 측면에서는 강철보다 강하며 탄성도 뛰어나 변형시 켜도 전기적 성질을 잃지 않는다[1]. 그래핀은 1947년부터 이론적으로 증명되었으나 원자 단위의 분리 기술이 확보 되지 않아 실제 구현이 불가능했다. 그러나 2004년 영국 의 Andre Geim과 Konstantin Novoselov가 셀로판 테이프 를 이용하여 흑연으로부터 단층의 그래핀을 분리하는데 성공하였으며[2], 이를 기점으로 그래핀을 슈퍼커패시터의 전극에서부터 복합재료의 강화재에 이르기까지 다양한 분 야에 응용하기 위한 많은 연구들이 시도되었다. 그래핀은 뛰어난 특성에도 불구하고 여러 층으로 존재하는 경우에 는 약한 반데르발스 결합으로 인해 사용 범위가 제한되며 대면적 제작이 어렵고, 밴드갭의 부재로 인해 반도체로 활 용이 불가능하다는 점이 단점으로 지목된다. 이러한 단점 을 극복하기 위해 그래핀 나노 리본(Graphene nanoribbon) [3]과 이중층 그래핀(Double-layer graphene)[4] 등이 개발 되었으며, 이들은 반도체로서 가능성이 보였지만 생산 비 용의 문제 등으로 인해 새로운 2차원 구조의 반도체 물질 이 필요하게 되었다.

그 결과 그래핀과 같은 2차원 구조이면서도 반도체 성 질을 띠는 MXenes과 전이금속 칼코겐화합물(Chalcogenide), 흑린(Black phosphorus) 등이 개발되었다. 이러한 2차원 구조의 소재 중에서도 MXenes은 전이금속(Transition metal)이 탄소 혹은 질소와 결합하여 평면 구조를 이루는 물질을 의미하며, 대표적인 MXene으로는 Ti₃C₂TX가 있다 [5]. Ti₃C₂TX는 Ti와 C가 교차되어 평면상에 결합되어 있 으며 하나의 층 양 끝에는 작용기(Functional group)로서 T_X(T=O, F, OH, Cl 등)가 결합되어 있고 이러한 구조적인 특성에 기인하여 신속한 이온 교환을 특징으로 한다. 또한 금속층으로 인해 높은 전도성을 지니며 제조 공정이 비교 적 간단하고 고분자 물질과 혼합이 용이한 장점을 지닌다. 이러한 특성으로 인해 최초의 MXene인 Ti₃C₂의 개발 이 후 새로운 MXenes을 개발하려는 연구가 계속되어 왔으며, 그림 1과 같이 MXenes와 연관된 학술 논문 게재 편수는 지난 2011년 최초 보고 이후 현재까지도 급격히 증가하는 추세이다.

Fig. 1

The number of academic papers by year searched for “MXene” in the bibliographic database, “ScienceDirect”.

따라서 본 리뷰 논문에서는 광범위한 분야로의 응용이 기대되는 차세대 2차원 소재인 MXenes에 대해 소개하고 이러한 MXenes을 조성을 중심으로 탄화물계와 질화물계 로 분류하여 각각의 연구동향에 대해 상세히 서술하고자 한다.

2. MXenes의 개요

MXenes이란 2차원 평면 구조의 무기화합물이며, MAX 상(Phase)의 “M” 및 “X”와 그래핀의 “ene”를 합성하여 명 명되었다. MXenes의 근간을 이루는 MAX 상은 일반적으 로 M_n+1AX_n(n=1~3)의 형태이며, 이때 M은 3족부터 7족 사이의 전이금속을 의미하는 Early transition metal, A는 13족 또는 14족 원소, X는 탄소와 질소로 구성된다(그림 2)[6]. 또한 MAX 상의 결정구조는 단일 평면 구조의 A 원 자층에 의해 M 원자층이 교차 배치되고 M 원자층의 8면 체 틈자리(Octahedral site)에 X 원자가 위치하게 된다. 그 림 3은 MAX 상의 결정구조(M=Ti, X=C인 경우)이다[7].

Fig. 2

M, A and X elements in MAX phase [6].

Fig. 2

Crystal structure of Ti₃AlC₂ MAX phase [7].

이러한 MAX 상은 여러 연구를 통해 물리·화학적 특성 이 연구되었는데, 취성이 큰 대부분의 세라믹 소재와는 금 속층의 영향으로 인해 연성을 지니며 기계적인 변형을 통 해 수백 나노미터 이하로 부분적인 분리가 가능한 것으로 알려졌다[8]. 2011년 M. Nauib 연구팀은 A 원자층을 경계 로 M, X 원자층이 겹겹이 쌓여있는 구조인 MAX 상으로 부터 A 원자층만을 제거하여 M, X로 구성된 원자층의 분 리에 성공하였으며, 이렇게 만들어진 2차원 평면 구조체 에 대해 MXenes이라고 명명하였다[5]. 이들은 불산 (Hydrofluoric acid, HF)을 이용한 식각(Etching) 공정을 통 해 MAX 상인 Ti₃AlC₂로부터 수 나노미터 두께의 Ti₃C₂를 분리하였으며, 제조과정은 Ti₂AlC 분말과 TiC 분말의 고 에너지 볼 밀링을 통해 Ti₃AlC₂ 분말을 제조하고 그림 4 와 같이 Ti₃AlC₂ 분말을 상온에서 불산 용액으로 식각하 는 과정, 제조된 현탁액(Suspension)을 증류수(Deionized water)로 세척한 후 원심분리 및 초음파 분산하는 과정으 로 구성된다[9].

Fig. 4

Schematic diagram for the exfoliation process from MAX phase to MXene sheets [9].

그림 5는 Ti₃AlC₂ 분말로부터 Ti₃C₂를 분리하는 과정을 원자 단위로 나타낸 모식도이다. 고에너지 볼 밀링을 통해 제조된 Ti₃AlC₂ 분말은 불산 식각을 통해 Al 원자층이 제 거되어 Ti₃C₂을 형성하며 이때의 반응은 식 (1)과 같다.

Fig. 5

Schematic diagram of the manufacturing process of multi-layered Ti₃C₂ MXene and single-layered Ti₃C₂ MXene from Ti₃AlC₂ MAX phase [5].

Fig. 6

The structure and chemical composition of MXenes proven theoretically and experimentally [10].

식(1)

Ti3AlC2 + 3HF = AlF3 + 32H2 + Ti3C2

또한 MXenes의 경우 MAX 상의 조성 제어를 통해 그 림 6과 같이 다양한 조합이 가능한 것이 이론 및 실험을 통해 입증되었으며, 단일 전이금속을 가지는 “ Mono transition metal MXenes(M_n+1X_n)” 이외에도 두 종류 이상 의 전이금속이 포함된 “Double transition metal MXenes (M'_n+1M''_n+1X_n)”과 같은 다양한 MXenes이 존재할 수 있다.

MXenes은 앞서 언급한 바와 같이 일반적인 그래핀과는 달리 반도체 특성의 구현이 가능하다. 그림 7은 Ti₃C₂, Ti₃C₂(OH)₂, Ti₃C₂F₂의 밴드 구조이다. 불산 식각을 통해 제조된 Ti₃C₂는 식 (2) 및 (3)의 반응에 의해 Ti₃C₂(OH)₂ 또는 Ti₃C₂F₂를 생성할 수 있다.

Fig. 7

Band structure of the single layer of Ti₃C₂, Ti₃C₂ (OH)₂ and Ti₃C₂F₂ MXenes [5].

식 (2)

Ti3C2 + 2H2O = Ti3C2(OH)2 + H2

식 (3)

Ti3C2 + 2HF = Ti3C2F2 + H2

Ti₃C₂는 페르미 준위(Fermi level)에서 전형적인 반도체 와 같은 상태밀도(Density of states)를 나타내며, Ti₃C₂ (OH)₂와 Ti₃C₂F₂의 경우에는 가전자대(Valence band)가 0.05 eV, 전도대(Conduction band)가 0.1 eV로 명확히 분리 된다. 이는 2차원 구조인 MXenes이 반도체 특성을 가지 는 것을 의미하므로 트랜지스터 등에 적용 가능할 것으로 기대된다[5].

이 밖에도 다수의 연구를 통해 MXenes이 우수한 전기전 도성과 투과율, 기계적 특성을 갖는 것이 확인되었으며, 이 러한 특성을 바탕으로 투명 전극으로의 활용이 가능할 것 으로 기대된다[11]. 또한 MXenes의 높은 이온 전도성은 리 튬이온전지와 소듐이온전지와 같은 이차전지의 전극에 활 용 가능하며[12-13], 특정 부분만을 식각하여 다공체로 만 들 수 있고[14], 고분자 물질 등과 적절히 혼합하여 MXene/ CNTs 등의 다양한 복합재료를 제조할 수 있다[15-16]. 또한 MXene 층 사이에 고분자 물질 혹은 탄소나노물질의 삽입 은 전해질 이온이 MXene 층을 통해 보다 쉽게 전도 될 수 있게 하며[17], 착용형(Wearable) 히터[18]와 페로브스 카이트 태양전지[19], 수처리 및 가스 필터[20-21] 등과 같 이 매우 다양한 분야에 적용 가능할 것으로 예상된다.

3. MXenes의 조성별 연구동향

3.1. 탄화물계 MXenes

3.1.1. Ti계 MXenes

Ti계 MXenes은 최초의 MXenes인 동시에 현재까지 가 장 많은 연구가 진행된 MXenes이다. Ti₃C₂T_x로 대표되는 Ti계 MXenes은 가장 먼저 슈퍼커패시터, 이차전지와 같은 에너지 저장 분야에 응용되었으며, 현재까지도 집중적인 연구가 진행되고 있다. 이후 센서, 촉매에 활용하기 위한 연구가 시도되었으며, 최근에는 생체 의학 분야까지 적용 범위를 넓혀가고 있다[22].

Y. Gao 연구팀은 Ti₃C₂ MXenes을 제조하고 슈퍼커패시 터 전극으로서의 성능을 평가했다[23]. 이들은 Ti₃AlC₂ MAX 상을 대상으로 불산을 이용한 식각을 통해 그림 8 과 같이 Ti₃C₂ MXenes을 성공적으로 제조하였으며, 이 후 95 wt% MXene과 5 wt% 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)로 이루어진 전극과 85 wt% MXene과 10 wt% 카본블랙, 5 wt% PTFE로 이루어 진 전극을 각각 제작하여 충방전 시험을 실시했다. 그 결 과 두 전극 모두 이등변 삼각형 형태의 충방전 곡선을 따 르는 뛰어난 충방전 가역성을 나타내며, 특히 85wt% MXene과 10 wt% 카본블랙, 5 wt% PTFE로 이루어진 전 극은 250 mA/g의 전류밀도에서 71.2 F/g의 정전용량을 기 록하여 산화 흑연의 정전용량보다 높은 값을 가지는 것을 확인했다. 이러한 결과는 MXenes의 특성인 높은 이온전 도성으로 인해 전해질에 빠른 이온전달이 가능함과 동시 에 이차원 구조를 가지는 MXenes과 첨가된 카본블랙의 상호 보완에 의해 MXenes의 층간에 카본블랙이 위치함으 로써 다수의 이온 확산 채널이 생성되어 높은 슈퍼커패시 터 성능을 가진다고 보고했다.

Fig. 8

(a) XRD patterns, (b) SEM image of Ti₃AlC₂ MAX phase and Ti₃C₂ MXene, (c) 95 wt% MXene/5 wt% PTFE electrode (SC-1), (d) 85 wt% MXene/10 wt% carbon black/5 wt% PTFE electrode(SC-2)of charge & discharge curves at different current densities and (e) specific capacitance [23].

C. Zhang 연구팀은 마이크로 슈퍼커패시터로의 적용을 위해 그림 9와 같이 MXene 잉크를 제조하여 직접인쇄 (Direct-printing)를 진행하였다[24]. 이들은 다층 구조의 Ti₃C₂ MXene을 증류수, 메틸피롤리돈(N-Methyl-2- pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)와 에탄올에 각각 첨가하여 잉크를 제조하였으며, 수성 MXene 잉크는 종이에 압출인쇄(Extrusion-printing) 를 진행하고, 유기 MXenes 잉크는 AlOx가 코팅된 폴리에 틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 유 리, 폴리이미드(Polyimide) 필름에 잉크젯인쇄(Inkjetprinting) 로 인쇄하였다. 그림 10은 MXene 잉크를 이용하 여 제작된 마이크로 슈퍼커패시터의 면적/체적 정전용량 과 전력밀도 및 에너지 밀도를 나타낸 그림이다. 압출인쇄 와 잉크젯인쇄 모두 높은 정전용량을 나타내고 있으며, 특 히 NMP-Ti₃C₂T_x MXene 잉크를 적용하여 제조된 마이크 로 슈퍼커패시터의 체적 정전용량은 562 F/cm³으로 그래 핀의 경우보다 약 5.6배 크고 전력밀도와 에너지밀도 모 두 높은 값을 가진다고 보고하였다.

Fig. 9

Schematic diagram of direct-printing using various MXene inks [24].

Fig. 10

(a) Areal capacitance, (b) volumetric capacitance and (c) energy density and power density of Micro-supercapacitors manufactured by direct-printing using various MXene inks [24].

또한 C. Zhang 연구팀은 Na₂S_x+HCOOH 혼합 용액과 Ti₃C₂ MXene을 교반, 세척, 원심분리하여 균일한 S+Ti₃C₂ 잉크를 제조하여 리튬-황 전지(Li-S Battery)에 적용시키는 연구를 진행하였다[25]. 이들은 리튬 포일을 음극(anode) 으로, S+Ti₃C₂필름을 양극(cathode)으로 적용한 코인셀 형 태의 리튬-황 전지를 제조하고 특성을 평가했다. 그 결과 그림 11과 같이 S+Ti₃C₂ MXenes의 물리적으로 혼합된 전 극의 경우보다 높은 쿨롱 효율을 가지며, 70% S+Ti₃C₂ MXenes의 경우 0.1 C에서 1244 mAh/g의 정전용량을 나 타내고 약 80.7 %의 정전용량, 50% S+Ti₃C₂ MXenes의 경우 0.1 C에서 1350 mAh/g의 정전용량을 가지며 약 86% 의 정전용량을 유지함을 확인하였다. 리튬-황 전지의 경우 Li₂S, Li₂S₂등의 화합물에 의한 절연특성으로 인해 충방전 사이클의 불안정성과 낮은 속도, Li₂S_x(3<x<6)의 생성으로 인한 용량 감소, 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide) 가 전해질에 녹아 음극 쪽으로 이동해 발생하는 셔틀 현 상(Shuttle phenomenon)으로 인한 양극부식 등의 단점이 존재하나 MXenes을 도입할 경우 MXenes의 말단 작용기 로 인해 Li₂S₄ 등이 강하게 포획되고 이로 인해 셔틀 현상 등이 억제되어 높은 안정성을 가진다고 보고하였다.

Fig. 11

(a) First cycle coulombic efficiency of S+Ti₃C₂ MXene, (b) 70% S+Ti₃C₂ MXene charge/discharge curve at different discharge rate (C-rate) and (c) 50% S+Ti₃C₂ MXene charge/discharge curve at different discharge rate [25].

S. J. Kim 연구팀은 Ti₃AlC₂ MAX 상과 LiF/HCl를 이용 하여 Ti₃C₂ MXenes을 제조하고 이를 센서에 적용하였다 [26]. 이렇게 Ti₃C₂ MXenes이 적용된 센서는 그림 12 (a), (b)와 같이 에탄올, 암모니아, 아세톤, 프로판에 대해서는 높은 반응성을 보이지만 NO₂, SO₂, CO₂에 대한 반응성이 낮은 것을 확인했다. 이러한 결과는 산성가스에 대해 수소 결합이 가능한 가스에 대해서는 높은 반응성을 가지는 것 을 의미하며, 말단의 -OH기가 검출에 중요한 역할을 한다 고 보고했다. 그림 12 (c)는 ppb 수준의 아세톤과 에탄올, 암모니아 검출에 뛰어난 감도를 나타내며, 그림 12 (d)는 아세톤의 경우 전체 가스 범위에서 반응이 점차 증가하지 만 아세톤과 암모니아의 경우에는 표면 활성부의 포화에 의해 ppm 수준의 높은 농도에서 포화거동을 나타낸다. 그 림 12 (e)와 (f)는 아세톤과 암모니아 검출을 위한 2-D 재 료 가스 센서의 성능을 보여주며, Ti₃C₂ MXenes 센서의 검출 한계가 가장 낮음을 보여주고 있다.

Fig. 12

Gas response performance of Ti₃C₂ MXenes sensors at room temperature: (a) resistance change, (b) maximal resistance change at 10,000 ppm, (c) resistance change at 50 ~ 1,000 ppb, (d) maximal resistance change at 0.05 ~ 1,000 ppm and (e, f) limit of detection of room temperature sensors for acetone and ammonia [26].

S. Kumar 연구팀의 경우 Ti₃C₂ MXenes을 이용하여 대 장암, 난소암, 간암 등에서 발견되는 암배아항원(Carcinoembryonic antigen, CEA)에 대한 검출을 위한 생체 기 능형 재료에 대한 연구를 진행하였다[27]. 암배아항원이란 소량의 농도로 혈중에 존재하는 당단백질로, 암 발생시 수 치가 증가되어 치료 모니터링과 재발 여부의 평가를 위해 사용되는 지표 중 하나이다. 연구팀은 Ti₃AlC₂와 LiF/HCl 혼합용액을 이용하여 Ti₃C₂ MXenes을 제조하였으며 이를 암 센서에 적용했다. 그 결과 CEA 농도가 증가함에 따라 전류밀도가 감소하며(그림 13 (a), (b)), 이러한 전류밀도 감소의 원인은 CEA와 anti-CEA의 결합으로 인해 전극과 전해질 계면에서의 반응으로 인해 면역 복합체가 형성되 었기 때문이라고 보고하였다. 또한 anti-CEA의 검출한계 는 0.000018 ng/m이며(그림 13 (c)), 이러한 결과는 AgNPs/ MoS₂/rGO등과 같은 하이브리드 이차원 나노물질에 비해 넓은 선형검출 범위를 보여준다고 보고하였다. 그림 13 (d)는 유리질 탄소 전극(Glassy carbon electrode, GCE)들 의 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타 내며, 이는 Ti₃C₂ MXenes에 대한 anti-CEA의 효율적인 고 정화와 우수한 배향으로 용액과 전극 사이의 전자전달이 향상되어 전류밀도의 크기가 증가되었음을 보여주고 있다. 또한 항체에 존재하는 NH₂기 역시 전자 전달에 기여한다 고 보고하였다.

Fig. 13

(a, b) Current density of bovine serum albumin (BSA) with MXenes/anti-CEA electrode by CEA concentration, (c) limit of detection of anti-CEA and (d) cyclic voltammograms of different glassy carbon electrode (GCE) [27].

3.1.2. Mo계 MXenes

현재까지 연구된 바에 의하면 Ti계 MXene의 경우에는 산화에 취약한 단점이 있으며, 상온에서 보관하는 경우에 도 산화물이 생성되어 특성 저하의 원인으로 작용하기 때 문에 최근에는 Ti 이외에 Mo, Nb와 같은 고융점 금속 기 반의 MXene 또한 주목을 받고 있다. 먼저, Mo계 MXenes 은 Ti계 MXenes 보다 –F 종단(Termination)이 적은 구조 를 가지는 것으로 보고되었다[28]. –F 종단이 적은 MXenes은 CO₂ 환원을 위한 촉매로서 성능이 더 뛰어나 다는 연구 결과가 있으며, 이는 Mo계 MXenes이 CO₂ 환 원 반응 촉매로서 가능성을 가진다는 것을 보여준다[29]. A. D. Handoko 연구팀의 경우 이러한 연구 결과를 바탕 으로, Mo₂Ga₂C를 불산으로 식각하여 Mo₂C MXenes를 제 조하고 이에 대한 CO₂ 환원 반응촉매로서의 가능성을 입 증했다[29]. Mo계 MXenes의 경우 그림 14에서 확인되는 바와 같이 -0.9의 음전위에서 포름산 형성을 시작하였으며, 이는 Ti계 MXenes에 비해 훨씬 더 적은 음전위를 필요로 하는 것을 보여주고 있다. 또한 가장 높은 포름산 형성 패 러데이 효율 수치가 32.6%로 KF/HCl로 식각한 Ti₂C MXenes에 비해 낮은 수치를 보였지만, 훨씬 높은 부분 전 류밀도를 보여주고 있으며 이는 CO₂를 포름산으로 환원 시키는데 훨씬 활동적이라는 것을 증명하였다.

Fig. 14

Comparison of (a) Faraday efficiency and (b) partial current density of formic acid formation of Ti₂C MXenes etched by HF or KF/HCl and Mo₂C MXenes etched by HF [29].

일반적으로 MXenes의 경우 MAX 상으로부터 식각을 통해 톱다운(Top-down) 방식으로 제조되는 것이 일반적이 지만, 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD) 등을 이용한 보텀업(Bottom-up) 방식의 MXenes 제조 또 한 시도되고 있다. D. Geng 연구팀은 CVD를 이용하여 Mo₂C MXenes가 가능함을 증명하였다[30]. 이들은 Mo 기 판 위에 놓인 Cu 포일에 열처리를 실시하여 액상 Cu를 형 성하고 탄소전구체인 CH₄ 가스를 흘려줌으로써 Mo₂C를 제조하였다. 가스 유량이 낮은 경우에는 Mo₂C의 성장이 불균일하여 여러 모양을 가지게 되며, 유량이 증가함에 따 라 Mo₂C결정이 점점 균일해지며 또한 액상 Cu로부터 단 층의 그래핀이 생성된다고 보고하였다.

Mo계 MXenes의 경우 초전도체로의 활용을 위한 연구 가 시도되었다. J. Lei 연구팀은 단층 α-Mo₂C, 1T MXene- Mo₂C, 2H MXene-Mo₂C의 구조를 가지는 물질들의 초전 도성에 대해 연구했다[31]. 연구를 통해 이들은 단층 Mo₂C가 사방정계 단위셀을 가지며(그림 16 (b)), 1T MXene-Mo₂C, 2H MXene-Mo₂C의 구조는 육각형 격자로 배열된다고 보고하였다(그림 16 (c)). 또한 Mo-C-Mo순서 로 3중층이 쌓이며 1T상의 경우 Mo 원자층이 A-B 적층 이나, 2H상의 경우 A-A 적층임을 확인하였다. 1T MXenes 의 경우 종단이 -OH라면 밴드갭이 0.1 eV인 반도체가 되 지만, 2H MXenes의 경우 종단이 -OH여도 금속성의 특징 을 가지므로 초전도성을 가질 수 있다. 그림 17은 2H MXenes에서 종단에 따른 밴드구조와 전자밀도를 나타낸 것으로, 페르미 준위 근처의 상태밀도는 주로 Mo 원자의 4d 궤도에 의해 기여된다는 것을 보고하였다. 이들은 최종 적으로 McMillan 방정식에 의해 초전도 임계온도를 계산 하여 2H MXenes의 Mo₂C의 경우 3.2 K, Mo₂CO₂의 경우 0 K, Mo₂C(OH)₂의 경우 25.5 K을 나타내었고 이는 Ti₂C와 Ti₂CH₂의 초전도 임계 온도보다 높은 값을 가지는 것으로 입증하였다.

Fig. 15

Schematic diagram of Mo₂C MXene/graphene synthesis using chemical vapor deposition (CVD) [30].

Fig. 16

Crystal structure of Mo₂C (a) α-Mo₂C, (b) α-Mo₂C single layer manufactured by cutting Mo₂C and (c) 2H MXene- Mo₂C [31].

Fig. 17

Band structures and electron density of states of (a) Mo₂C, (b) Mo₂CO₂, (c) Mo₂CH2 and (d) Mo₂C(OH)₂ 2H MXenes [31].

3.1.3. Nb계 MXenes

Nb계 MXenes의 경우에는 다른 MXenes보다 양이온의 출입이 용이하기 때문에 전기전도성이 우수한 것으로 알 려져 있다[32]. P. A. Rasheed 연구팀은 Nb₂C 및 Nb₄C₃ MXenes을 유리질 탄소 전극(Glassy carbon electrode, GCE)에 적용하여 Nb계 MXenes/GCE의 전기화학적 성능 을 연구하였다. 그림 18. (a)는 -0.3 ~ +1.0V 전위에서 Nb₂C/GCE와 Nb₄C₃/GCE의 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV) 결과이다. Nb₄C₃/GCE의 더 높은 전자 전달 역 학으로 인해 Nb₂C/GCE대비 더 높은 전류를 보이고 있으 며, 삽입된 그림을 통해 Nb₄C₃/GCE의 첫 번째 스캔과 다 섯 번째 스캔의 전류차가 2.4 μA 정도가 발생함을 보이고 있다. 이는 Nb₄C₃/GCE의 부분적인 산화가 +0.5 V 이상의 anodic 스캔중에 발생 함을 보여준다. 그림 (b)는 anodic 전위 +0.5 V 이하에서 실행된 CV곡선을 보여주며, 삽입된 그림을 통해 첫 번째 스캔과 다섯 번째 스캔의 전류차가 0.15 μA 정도가 발생함을 보이고 있다. 이는 Nb 계 MXenes/GCE의 경우 +0.5 V의 전위까지 전기화학적으로 안정성을 띈다는 것을 의미하고, 이 수치는 약 +0.4 V에서 anodic 산화를 보이는 Ti 계 MXenes에 비해 높은 값을 보 이고 있다[33].

Fig. 18

(a) Cyclic voltammograms of Nb₂C/GCE and Nb₄C₃/GCE at -0.3 ~ +1.0 V and (b) Nb₂C/GCE and Nb₄C₃/GCE at -0.3 ~ +0.5 V [32].

Z. Jiajie 연구팀은 Nb₂C MXenes의 리튬이온전지 적용 을 위해 제1원리 계산을 통한 연구를 진행했다[34]. 이들 은 단일 Li 원자에 대해 Nb₂C와 Nb₂CT_x(T = O, F and OH)의 형성에너지(Formation energy)를 조사하였으며, 각각 -0.71, -2.28, -1.61, 0.51 eV의 값을 얻었다. 이러한 결과는 Li 클러스터(Cluster)의 형성에 의해 –OH 종단이 불안정하다는 것을 의미하며, Li 클러스터의 형성은 충방 전 사이클의 속도 저하의 원인으로 작용할 수 있다고 보 고하였다. 또한 작용기가 존재하는 Nb₂C의 경우 Li 원자 의 확산 장벽(Diffusion barrier)이 증가하는 결과를 도출하 였으며(그림 19), 이는 Nb₂CO₂의 O와 Li이 반응하여 Li₂O 의 형성되거나 Nb₂CO_1.5F_0.5의 F와 Li의 반응으로 인한 LiF의 형성으로 인해 확산 장벽이 증가하는 현상이 발생 한다고 보고하였다. 이러한 결과 역시 충방전 사이클의 속 도 저하를 일으킬 가능성이 있으며, 따라서 Nb계 MXenes 을 리튬이온전지에 적용하기 위해서는 작용기가 존재하지 않아야 하며, 작용기가 존재하지 않는 Nb계 MXenes의 정 전용량 값은 305 mAh/g이므로 전극 재료로서 적합한 것 을 증명했다.

Fig. 19

Diffusion barrier of Nb₂C MXenes and Nb₂CT_x (T= O, F and OH) MXenes [34].

3.2. 질화물계 MXenes

질화물계 MXenes은 탄화물계 MXenes에 비해 식각을 통한 MAX 상의 A 원자층 제거가 까다롭기 때문에 제한 적인 연구만이 수행되었다. I. R. Shein 연구팀은 Ti계 MXenes을 대상으로 탄화물과 질화물의 상대적 안정성에 대해 연구했다[35]. 이들은 Ti_n+1N_n의 응집에너지는 Ti_n+1C_n 보다 작지만 Ti_n+1AlN_n에서 Ti_n+1N_n의 형성에너지는 Ti_n+1AlC_n에서 Ti_n+1C_n의 형성에너지보다 높은 것을 확인하 였다. 결과적으로 Ti_n+1N_n는 응집에너지에 기인한 낮은 안 정성으로 인해 식각 과정에서 불산 등과 반응하기 때문에 질화물 MXenes의 경우 탄화물 MXenes보다 제조가 어렵 다고 보고했다[36]. 그러나 이러한 단점에도 불구하고 질 화물계 MXenes은 탄화물계 MXenes보다 우수한 전기전 도성을 가지므로 질화물계 MXenes의 제조와 활용에 대한 연구가 지속적으로 시도되고 있다.

P. Urbankowski 연구팀은 Ti₄AlN₃를 불소염 혼합물과 혼 합 후 Ar 분위기에서 550°C, 30분간 열처리하고 황산을 이용한 식각을 통해 Ti₄N₃ MXenes을 성공적으로 제조하 였으며, 작용기에 따른 특성 변화를 분석했다[37]. 표 1은 Ti₄N₃ MXenes의 다양한 작용기에 의한 형성에너지이며, 이를 통해 에너지적으로 –O 종단이 가장 유리하며, -OH 종단이 가장 불리하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 그림 20은 Ti₄N₃ MXenes의 종단에 따른 상태밀도를 도시한 것 으로, 공통적으로 페르미 준위 근처의 기여는 Ti 3d궤도가 기여되고, Ti 3d 궤도와 N 2p 궤도 사이의 혼성화는 -2.0~ -8.0 eV까지 발생한다. 각 종단에 따른 페르미 준위에서의 전체 상태밀도는 각각 4.62, 4.0, 3.8, 1.9 eV로 종단에 의 해 페르미 준위의 상태밀도를 낮추는 경향을 보이고 있으 며, 특히 –OH 종단의 경우 에너지적으로 불리하다고 보 고하였다.

Table 1

Formation energy comparison of various functional groups [37]

Fig. 20

Calculation of density of state on Ti₄N₃ MXenes: (a) Ti₄N₃ MXenes without functional groups, (b) Ti₄N₃ MXenes with -O as a functional group, (c) Ti₄N₃ MXenes with -F as a functional group and (d) Ti₄N₃ MXenes with -OH as a functional group [37].

Y. Li 연구팀은 제1원리 계산을 통해 Ti₂N MXenes의 수 소저장재료 적용 가능성을 제시했다[38]. 이들은 Ti₂N 단 층의 3×3 수퍼셀(Supercell)을 기준으로 격자상수 3.013 Å과 두께 2.303Å, Ti-N 결합 길이 2.086 Å으로 계산하 였으며, Ti₂NT₂의 구조가 안정적임을 확인하였다. 또한 종 단 T₂가 각각 O₂, F₂, (OH)₂일 때의 상태밀도 계산(그림 21)을 통해 Ti₂N과 Ti₂NT₂가 금속 특성을 나타내며 이는 수소 저장에 장점으로 작용한다고 보고하였다. 이들은 또 한 작용기에 의한 수소저장특성을 연구하였는데, -(OH)₂ 종단의 경우 수소 분자의 σ전자쌍이 전자 제공을 통해 전 이금속의 d궤도와 상호 작용을 하는 Kubas 상호작용 (Interaction)을 보여주지만 –O 종단과 –F 종단의 경우 Kubas 상호작용을 보여주지 않는다고 보고했다. 금속과 수소분자 복합체가 안정성을 갖는 것은 금속의 채워진 d 궤도에서 H-H결합의 σ*궤도로의 전자를 역으로 주는 현 상 때문이며, 이 현상과 σ제공이 균형을 이루면 이 Kubas 복합체는 안정한 상태를 가지게 된다. 즉, –(OH)₂ 종단의 존재로 인해 Ti₂N MXenes과 수소분자간 Kubas 상호작용 이 일어나 안정적으로 수소 분자의 흡착이 가능하며 Ti₂N(OH)₂ 단층은 2.656 wt%의 가역적 수소 저장용량을 가진 물질로 제안된다고 보고하였다.

Fig. 21

Comparison of density of state on various Ti₂NT₂ MXenes by functional groups [38].

4. 맺음말

그래핀의 등장 이후 재료의 구조적 특성과 이로 인해 발 현되는 물리/화학적 성질이 많은 국내외 연구자들의 이목 을 끌게 되면서 다양한 2차원 평면 소재가 개발되었으며, MXenes 또한 그 중 하나라고 할 수 있다. 그래핀과는 달 리 간단한 처리를 통해 도체 뿐만 아니라 반도체 특성까 지 갖는 MXenes은 구조 제어가 비교적 용이하고 조성이 매우 다양하므로 에너지 관련 소재를 비롯하여 전자기 차 폐/흡수재, 생체부품, 복합재료 등 다양한 산업 분야로의 응용이 가능할 것으로 기대된다. 일본의 수출규제 이후 우 리나라에서는 상대적으로 소외되었던 소재에 대한 관심이 그 어느 때보다 큰 상태이며, 정부의 지원 확대와 관련 산· 학·연의 집중적인 연구개발을 통해 일부 소재 분야에서 괄 목할만한 성과를 확보한 바 있다. 그러나 여전히 다수의 핵심소재 분야에서는 후발 주자 수준에 머물러 있는 실정 이며, 국산화 노력에도 불구하고 대외의존도가 상당히 높 다. 본 리뷰 논문에서 소개한 MXenes은 최초 보고 후 약 10년이 경과하였으나 여전히 많은 가능성을 지닌 신소재 이며, 국제 저명 저널에서 앞다투어 관련 연구를 소개하고 있다. 또한 기술 및 시장 선점을 위한 경쟁이 치열하게 진 행되는 상황이므로 우리나라 역시 MXenes과 관련하여 기 초에서부터 응용을 아우르는 종합적인 연구 개발이 시급 하며 원천기술 확보를 위해 지속적인 관심을 가질 필요가 있을 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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