1. Introduction

지르코니아 기반 세라믹스는 높은 파괴인성, 마모저항 성 및 굽힘강도를 지닌 엔지니어링 재료로서 내마모성 소 재의 적용으로 주목받고 있다[1-3]. 지르코니아 기반 세라 믹스는 이러한 특성을 이용하여 폼필터, 공구소재등의 세 라믹스 부품으로 적용되고 있다. 최근 더욱이 가혹한 환경 에서 내마모성 소재로 활용하기 위해서, 강도 및 인성 등 기계적 특성의 향상은 지속적으로 요구되고 있으며, 상전 이 강화(transformation strengthening)가 그 대표적인 방법 이다. 게다가, 지르코니아 기반 세라믹스의 기계적 특성은 비산화물 첨가제를 사용함으로써 더욱이 향상된 파괴인성 을 기대할 수 있다[4-10]. 비산화물 첨가제의 효과는 고경 도의 입자분산과 더불어 열팽창계수의 상이함을 통해 입 내파괴(intergranular fracture)보다 입계파괴(transgranular fracture)를 유도하는 것에 있다.

YSZ-non oxide 복합체 세라믹스의 경우, 전이금속 탄화 물인 WC나 붕화물인 ZrB₂, TiB₂가 상전이 강화로부터 파 괴인성과 강도 등을 향상시키기 위한 대표적인 비산화물 계 첨가제로 사용되고 있다[7, 11, 12]. 특히, YSZ-WC 복 합체 세라믹스는 서로 다른 열팽창계수를 바탕으로 소결 되는데, 이후 냉각 과정에서 YSZ 기지(a_m, 11.0 × 10^-6K^-1) ‒WC 입자(a_p, 5.2 × 10^-6K^-1)[12]의 계면은 압축응력(compressive stress)을 받게 된다. 이 응력에 따른 접선인장응 력(tangential tensile stress)은 서로 다른 열팽창계수로 인 해 YSZ 기지와 WC 입자 주변의 변형에 의해 방사상 미 세균열을 생성하며, 이는 기지-입자의 계면을 약화시킨다 [12, 13]. 이러한 기구를 통해서, YSZ-WC 복합체 세라믹 스는 지르코니아 기반 세라믹스의 파괴인성 향상에 기여 한다. 반면에, WC은 YSZ 기지 내에서 활발하지 않은 격 자 확산으로부터 YSZ-WC 복합체 세라믹스의 소결을 지 연한다[14]. 이러한 특성으로 인해서, 널리 알려진 많은 연 구에서는 가압소결(hot pressing) 혹은 방전플라즈마소결 (spark plasma sintering)을 사용하고 있다[15, 16].

가압소결은 고온에서 압력을 이용하여 분말입자 간의 결합을 촉진하고, 기공율을 줄이며, 상대적으로 빠른 치밀 화를 이루어 낼 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 이를 바 탕으로 가압소결의 압력을 변수로 적용하여 YSZ-WC 복 합체 세라믹스를 제조했다. 적용된 다양한 가압 변수에 따 른 복합체 세라믹스의 상형성 거동과 기계적 특성을 논의 했다.

2. Experimental

본 연구에서는 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스를 가압소결로 제조하고 소결 조건에 따라 제조되는 세라믹 스의 기공도, 겉보기 밀도, 기계적 특성을 고찰하였다. 원 료 분말은 3YSZ(average particle size: 0.3 μm, KZ-3YF type C, KCM Corp., Japan), m-ZrO₂(average particle size: 0.5 μm, Nano Group, lnc., US ), WC(average particle size: 0.5 μm, TaeguTec, Korea), Al₂O₃(average particle size: 0.5 μm, EDS 11, Sumitomo Corp., Japan)을 사용했다. 준비된 조성의 경우, YSZ는 3YSZ 원료분말에 m-ZrO₂ 원료분말 을 혼입하여 2 mol.% yttrium stabilized zirconia(2YSZ)로 조성 설계했다. 그리고, YSZ-WC 복합체 세라믹스의 최종 조성은 혼합된 2YSZ를 사용하여 70:30 부피 분율의 YSZ:WC로 준비했다. 그리고, 복합체 세라믹스의 물성을 향상시키기 위해[17] 0.8 wt.%의 Al₂O₃가 추가적으로 혼 합되었다. 준비된 세라믹스 원료인 3YSZ, m-ZrO₂, WC 및 Al₂O₃는 무수 에탄올을 혼합매질로 사용하고 직경 10 mm 지르코니아 볼을 이용하여 24 시간 동안 습식 볼밀해 서 혼합했다. 혼합된 슬러리는 교반기를 사용해서 건조하 였다. 건조된 분말은 53 μm 메쉬를 사용하여 조립했다. 혼 합 분말은 세 가지 가압 조건(10, 30, 60 MPa)에 따라 진 공 분위기에서 각각 1400°C에서 1 시간 동안 가압소결했 다. 가압소결로 제조된 3YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라 믹스의 겉보기 밀도는 아르키미데스법을 사용하여 평가했 다. 기공도는 광학 현미경(Optical, microscopy, ZEISS Axiolab 5, Carl Zeiss A.G, Germany)를 통해 관찰된 세라 믹스의 표면에 대해서 ImageJ 프로그램을 사용하여 계산 했다. 소결시험편의 표면은 다이아몬드 연마제를 사용하 여 1 μm 수준으로 연마했다. 연마된 표면에 대해서, X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, D/MAX-2500-PC, Rigaku Corp., Japen)를 사용하여 40 kV, 200mA의 조건에서 1°/ min의 스캔 속도로 10~80°까지 회절 패턴을 관찰하였다.

미세구조는 FE-SEM(JSM-7610F+, Jeol, Japan)으로 소 결된 복합체 세라믹스의 연마된 표면을 관찰하였다. 비커 스 경도와 파괴인성은 비커스 경도 시험기(HV-114, Mitutoyo Corp., Japen)를 사용하여 10 kgf(98 N)의 하중으로부 터 평가되었다. 결과는 비커스 경도 측정에 의한 압흔과 균열 값을 ISO 14627에 따라 계산되었다. 3점 굽힘강도는 4 mm× 3 mm× 40mm의 표준 규격 시편을 준비하여 KS L ISO 17565에 따라 굽힘강도 시험기(Modulus of rupture tester, R&B Corp., Korea)로 평가되었다.

3. Result and Discussion

그림 1은 가압소결의 압력 조건에 따른 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스의 연마된 표면을 광학현미경으로 관 찰한 결과이다. 각각의 사진들은 ImageJ를 사용하여 기공 도로 계산했다. 10 MPa의 압력에서 소결된 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스는 30, 60MPa의 압력에서 소결된 시 료와 달리 굉장히 높은 기공도를 보였고 이를 그림 2에 겉 보기 밀도와 함께 나타냈다.

Fig. 1

Optical micrographs of YSZ-30 vol.% WC composite ceramics hot-pressed at 1400°C for 1 h under (a) 10, (c) 30 and (e) 60MPa; the relative binarization of the threshold value in those of optical micrographs from Image J: (b) 10, (d) 30 and (f) 60 MPa.

Fig. 2

The porosity and bulk density values of YSZ-30 vol.% WC composite ceramics hot-pressed at 1400°C for 1 h under 10, 30 and 60 MPa pressure.

그림 2는 가압소결의 압력 조건에 따른 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스의 기공도와 겉보기 밀도를 나타낸다. 기공도는 10MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스에 서 34.1%로 높은 결과를 보였다. 이 결과를 기준으로 압 력의 증가에 따라서, 기공도는 60MPa의 압력에서 0.3% 로 급격하게 감소했다. 겉보기 밀도는 10MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스에서 5.4 g/cm-3의 값을 나타냈고, 압력의 증가에 따라서 점진적으로 증가하는 경향을 보였 다. 가압 소결의 치밀화는 가해진 압력으로부터 분말 사이 의 미끄러짐에 온전히 의존한다[17]. 이로부터, 본 연구에 서 준비된 복합체 세라믹스의 치밀화는 10MPa의 압력 조 건에서 어려움을 수반하는 것으로 사료된다. 여기서, 준비 된 조성의 경우, WC 입자는 높은 공유결합을 바탕으로 YSZ 기지 내에서 느린 확산을 수반한다[12]. 그러므로, 기 지 분말인 YSZ는 가해진 압력으로부터 상대적으로 WC 분말에 비해서 빠르게 확산거동을 보일 수 있으며, 10 MPa의 압력 조건은 기공도와 겉보기 밀도에서 볼 수 있 듯이, 분말 사이의 미끄러짐에 따른 WC의 물질 이동 (mass transport)에 충분히 기여하지 못한 것으로 사료된다.

그림 3은 압력 조건에 따른 YSZ-30 vol.% WC 조성의 XRD 패턴을 나타낸다. 우선, 단사정 지르코니아 상(m- ZrO₂)의 피크는 압력의 증가에 따라서 점차 감소하는 강 도를 보였다. 반면에, 정방정 지르코니아 상(t-ZrO₂)과 WC 의 피크 강도는 점차 증가했다. 결정상의 피크는 높은 결 정화도를 가질수록 높은 강도를 나타낸다. 본 연구의 가압 소결은 가압성형으로부터 벌크 형태의 소결체를 제조하는 공정이다. 따라서, 피크 강도의 증가는 충분히 열처리되어 높은 결정화도를 바탕으로 하는 상의 형성을 의미한다. 그 러므로, WC의 특정된 피크의 증가는 압력의 증가에 따라 서 YSZ 기지내에 WC 입자의 적극적인 원자확산에 따른 향상된 물질이동을 수반한 결과로 볼 수 있다. 가압소결의 물질이동기구는 분말의 미끄러짐에 국한되어 발생되고 치 밀화를 유도한다. 그러므로, 결정구조에서 WC의 이와 같 은 거동은 그림 3의 결과로부터 잘 뒷받침된다. 다른 한 편으로, ZrO₂의 정방정계 결정화도(tetragonality)도 소결하 는 동안 단사정계에서 정방정계로 상전이(Monoclinic- Tetragonal transformation, M-T transformation)를 적극적으 로 수반하며, 이는 약 1050°C 부근에서 활성화된다[18]. 혼합된 단사정 상의 피크가 압력의 증가에 따라서 감소하 면서 이와 함께 정방정 상의 피크가 증가하는 것은 M-T transformation의 거동에 높은 기여를 했다고 볼 수 있다. 따라서, 압력의 증가는 그림 2와 그림 3으로부터 높은 밀 도와 결합 강도의 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스의 제조에 기여하는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

X-ray diffraction patterns of YSZ-30 vol.% WC composite ceramics hot-pressed at 1400°C for 1 h under 10, 30 and 60MPa pressure.

그림 4은 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스의 연마된 표면의 미세구조를 나타낸다. 모든 사진은 BSE(backscattered electron) 모드로 관찰되었다. 조도 차이는 원자 번호(Z-contrast)에 의해서 결정되므로, Zr(기지조성)과 W (분산입자), Al(첨가입자)에 대해서 명확히 구분할 수 있다. 10 MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스는 구성원소 이외에도 넓은 영역에서 기공을 보였고 그림 4(a)에서 볼 수 있듯이 낮은 기공도를 명확히 시사하고 있다. 또한, 30, 60 MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스의 미세구조 도 기공도와 겉보기 밀도의 결과를 잘 반영하는 치밀화된 미세구조를 보이고 있다.

Fig. 4

SEM micrographs from a polished surface of YSZ-30 vol.% WC composite ceramics hot-pressed under (a) 10, (b) 30 and (c) 60MPa pressure.

Fig. 5

Hardness of YSZ-30 vol.% WC composite ceramics measured via Vickers IF method as functions of hot-pressed under 10, 30 and 60 MPa pressure.

기계적 물성은 비커스 경도와 파괴인성, 3점 굽힘강도를 평가했다. 그림 5은 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스 의 경도를 나타낸다. 결과는 30, 60MPa의 압력으로 제조 된 복합체 세라믹스만을 반영할 수 있었다. 10 MPa의 압 력으로 소결된 복합체 세라믹스의 경우, 표면이 그림 2에 서 확인할 수 있듯이, 높은 기공도에 의해서 적절하게 연 마되지 않았기 때문에 indentation method(IF)에 의한 평가 를 수행할 수 없었다. 경도는 밀도와 밀접한 관계를 가지 며, 치밀화의 증가에 따라서 증가하는 경향을 보인다. 본 연구에서는 밀도와 관련하여, 기공도와 겉보기 밀도, 미세 구조를 고찰했고 압력 조건의 증가에 따라서 더욱이 치밀 화되는 경향을 1-3에서 명확하게 고찰했다. 가해진 응력은 소재 내의 격자 구조의 전단 변형을 유도하며, 이 는 dislocation을 발생시킨다 [18, 19]. 그러므로 격자 구조 내에 결함 및 원자 간 결합이 증가하면 이에 취약하다. 이 러한 배경을 통해서, 경도는 치밀화 될수록 높은 결과를 나타낸다. 그림 6은 이를 잘 반영하고 있다.

Fig. 6

Fracture toughness of YSZ-30 vol.% WC composite ceramics measured via Vickers IF method as functions of hot-pressed under 10, 30 and 60 MPa pressure.

Fig. 7

3 point-flexural strength of YSZ-30 vol.% WC composite ceramics hot-pressed at 1400°C for 1 h under 10, 30 and 60 MPa pressure.

6은 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스의 파괴인 성을 나타낸다. 경도의 평가는 10MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스에서 수행되지 못했고, 파괴인성도 마찬 가지로 동일한 이유에 의해서 평가되지 못했다. 파괴인성 은 압력의 증가에 따라서 증가했고, 이는 비산화물 첨가제 의 효과로 설명된다. YSZ 기지와 WC 입자 주변은 서로 차이나는 열팽창계수에 의해서 변형과 함께 방사상 미세 균열을 생성하며, 이는 기지-입자의 계면을 약화시킨다 [12, 13]. 두 소재 사이의 계면은 압력의 증가에 따라서 더 욱 가까워지며, 맞닿는 면적도 증가하게 된다. 이는 기지- 입자의 계면의 약화를 이끈다. 이를 바탕으로, 압흔으로부 터 발생된 균열은 압력의 증가에 따라서 더욱 입내파괴보 다 입계파괴를 우선적으로 선호하게 된다. 따라서, 60 MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스는 가장 높은 파 괴인성을 가지게 된다.

3점 굽힘강도는 그림 7에 나타냈다. 평가된 결과는 10 MPa의 압력에서 60MPa으로 증가함에 따라서 1184.5 MPa의 값을 나타냈다. 지르코니아는 널리 알려진 연구들 에 의하면, 가해진 응력에 의해 발생되는 균열 팁의 가장 자리에서 T-M transformation을 수반하면서 강화될 수 있 다[18]. 그러므로, 정방정계 결정화도의 증가는 지르코니 아 기반 세라믹스의 굽힘강도를 향상시킬 수 있다. 이것은 지르코니아 세라믹스에 대해서만 국한된 강화기구 (strengthening mechanism)으로, 전반적인 구조 세라믹스의 굽힘강도는 소재의 상대적 밀도와 결정립 크기, 가공의 결 함 등의 복합적인 이유에 의존적이다. 10 MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스의 굽힘강도는 지르코니아의 강화 기구보다도 그림 2에서 확인할 수 있듯이, 높은 기공도에 의해서 낮게 나타났다고 볼 수 있다. 마찬가지로, 30 MPa 와 60MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스도 기공도 와 겉보기 밀도를 고려할 수 있다. 우선, 결정구조는 검출 된 단사정의 피크에서 미약한 차이를 보이고 있으나, 전반 적으로 정방정의 주상에 대한 피크 강도는 거의 유사하다. 이를 미루어 보아, 유사한 기공도가 확인됨에도 불구하고 높은 벌크 밀도가 30MPa와 60MPa의 압력으로 소결된 복합체 세라믹스의 3점 굽힘강도에 영향을 미친 것으로 보인다.

4. Conclusion

본 연구에서는 10, 30, 60 MPa의 압력 조건으로 YSZ- 30 vol.% WC 복합체 세라믹스를 제조하고 각 압력에 따 른 복합체 세라믹스의 기공도, 겉보기 밀도, 상형성 및 기 계적 특성을 고찰했다. 그 결과를 요약하면 다음과 같다. 최종적으로 YSZ-30 vol.% WC 복합체 세라믹스는 압력의 증가에 따라서 감소된 기공도와 증가된 겉보기 밀도를 보 였다. 결정구조는 압력의 증가에 따라서 단사정 상의 감소 와 정방정 상의 증가를 반영하는 정방정계 결정화도 (tetragonality)의 증가를 보였다. 또한, WC의 결정화도도 증가하였다. 경도, 파괴인성 및 3점 굽힘강도는 압력의 증 가에 따라서 향상된 결과를 보였다. 이로써, YSZ 기지내 에 고함량의 WC가 첨가된 조성의 경우에, 압력의 증가는 더욱이 치밀화된 결과를 바탕으로 결정화도와 기계적 특 성의 향상을 이끈다는 것을 확인할 수 있었다.

Acknowledgements

Acknowledgement

This study was supported by the Technology Innovation Program [grant number 20011007; Development of highly tough ceramic parts of 30 μm bead mill system] funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy (MOTIE, Korea).

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Figure & Data

References

Citations

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