1. 서 론

현재 고체전해질은 크게 유기 고분자 고체전해질, 무기 고체전해질 그리고 유·무기 복합 고체전해질로 나뉘어 있 다. 유기 고분자 고체전해질은 리튬염이 고분자 매트릭스 에 해리되어 있는 구조이며 우수한 가공성, 경량성 등의 장점을 갖고 있지만 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위 한 강도를 확보하기 어렵다는 단점이 있다[1-4]. 이에 반 해 무기 고체전해질은 높은 기계적 강도를 가지고 있어 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있지만 취성 및 표 면거칠기, 입계저항등의 문제점이 있다[5, 6]. 이와 같은 유기, 무기 고체전해질 자체만으로 전고체전지에 적용하 기엔 많은 한계점이 있기에 유기와 무기의 장점을 조합하 는 유·무기 복합 고체전해질의 연구 또한 활발히 진행되 고 있다[7].

Lithium Lanthanum Titanium Oxide(Li_0.35La_0.55TiO₃, LLTO) 는 페로브스카이트 형 산화물 계 무기 고체전해질로써 인 화성 유기물질 사용이 필요 없으며 낮은 전기전도도, 내열 성을 가지고 있어 안정성이 우수하다. 이온전도도는 결정 구조에 의존하며 ~10^-3 S/cm로 산화물 계 고체전해질 중에 서는 우수한 편에 속한다[8]. 하지만 결정립계의 이온전도 도가 매우 낮아 전체적인 이온전도도가 ~10^-5 S/cm로 하락 하며 이는 인접한 결정립의 무질서한 배열로 인해 인접한 페로브스카이트 구조의 화학적, 구조적 불일치가 발생함 에 따라 리튬 이온의 저장 및 확산을 차단하여 발생하는 것으로 보고되었다[9, 10].

나노 입자는 이러한 고체전해질의 성능을 향상시킬 수 있는 하나의 방법으로, 다양한 차원 구조(0D 구형, 1D 튜 브 및 와이어 등)의 형태로 고체전해질에 적용하는 연구 가 진행되고 있다. 특히 0D 구형 나노 입자는 무기 고체 질에 적용되었을 때 구조적 변형으로 인한 이온전도도 향 상, 소결 온도 감소로 인한 리튬 이온 휘발 억제, 충진률 증가로 인한 내부 기공 감소 등의 효과를 가져올 수 있다 고 밝혀졌다[11]. 또한 구형 나노 입자는 고분자 고체전해 질의 충진재로 사용되어 우수한 이온전도도를 확보하고, 유기 고분자 고체전해질의 단점인 기계적 강도 및 열 안 정성을 개선하는 등 유·무기 복합 고체전해질에 적용하는 연구도 진행되고 있다[12].

LLTO 나노 입자를 합성하기 위해 여러 방법들이 사용 되고 있다. 기계적 milling 공정을 이용한 합성법은 합성 된 마이크로크기의 입자를 분쇄하는 방법으로 굉장히 많 은 시간을 필요로 하며 형상 제어 및 일정 크기 이하로 분 쇄하기엔 한계가 있다[13]. 가장 널리 사용되는 Ceramic method는 고체상의 전구체를 혼합하여 milling 후 열처리 를 통한 합성방법으로 상 형성을 위해 긴 반응시간(24~48 h) 및 고온(900~1300°C)이 요구되며 이에 따른 리튬이온의 휘발 및 입자 크기 증가 등의 문제점이 발생할 수 있다는 단점이 있다[14]. 또한 sol-gel 법을 이용하여 LLTO 나노 입자를 합성하는 방법도 보고되었지만, 나노크기의 입자 를 제조하기 위해서는 추가적인 milling 공정을 요구하는 등 형상제어나 입자의 크기를 조절하기 쉽지 않다는 문제 점이 있다[15].

한편 초음파 분무 열분해법(Ultrasonic Spray Pyrolysis, USP)은 초음파를 이용하여 전구체 용액을 액적으로 분무 시켜 고온에서의 건조 및 열분해를 통해 입자를 합성하는 방법이다. 전구체 용액, 공정 조건 등에 따라 입자의 형상 제어가 가능하며 기본적으로 구형의 액적으로부터 입자가 합성되므로 구형 나노 입자를 쉽게 합성 가능하다. 이에 초음파 분무 열분해법은 전극 재료, 촉매 등 기능성 나노 분말 합성에 널리 이용되고 있다. 하지만 USP는 초음파를 이용하여 분무 가능한 점도를 가진 전구체 용액을 사용해 야 하며, 액적의 상태에서 고온의 열처리가 진행되기 때문 에 일정 농도 이상의 인화성 용매의 사용이 제한된다는 한계점이 있다[16, 17].

또한 USP 공정의 전구체 용액으로써 Ti⁴⁺와 같이 높은 원자가를 가진 금속 이온을 이용하여 전구체 수용액 제조 에는 많은 어려움이 따른다. 4가 금속 이온은 가수분해에 극도로 민감하며 응축에 의해 수산화물의 침전으로 이어 지고, 이 수산화물은 고체상으로의 응축 반응이 진행됨에 따라 자발적으로 산화물로 존재하게 된다고 보고된 바 있 다[18]. 본 연구실에서 선행 연구되었던 Citrate-peroxo-Ti 은 전이금속 착화합물로써 Citrato-와 peroxo- 리간드가 전 자가 부족한 Ti⁴⁺이온의 orbital의 잉여전자와 배위 공유결 합에 의해 금속이온과 결합하는 형태로 존재한다. 이는 Ti⁴⁺가 강한 전자 공여체와 복합체를 형성함으로써 안정화 된 상태이다. 이러한 Citrate-peroxo-Ti는 촉매, 산화물의 전구체로 사용되고 있으나 상용 물질이 존재하지 않으며 이에 따라 본 연구실에서 선행 연구된 제조법을 이용하였 다[19].

따라서 본 연구에서는 위해 Li⁺, La³⁺, Ti⁴⁺ 이온을 포함 한 전구체 수용액을 사용하여 USP 공정을 통해 구형의 LLTO 나노입자를 제조하는 방법을 제시하고자 한다. 전 구체 수용액은 제조된 Citrate-peroxo-Ti 용액에 nitrate 계 열의 Li, La 전구체를 혼합하여 제조하였다. 제조된 전구 체 용액을 이용하여 USP 공정을 진행함에 있어 전구체 용 액 조건 및 온도, 추가 열처리 등 공정 변수를 조정하였으 며 이에 따른 영향을 알아보고자 하였다.

2. 실험 방법

Ti 전구체인 Citrate-peroxo-Ti을 제조하기 위해 TiH₂파 우더(MTIG Co.Ltd.,99%) 5 mmol을 사용하였으며 complexing agent 로 과산화수소(대정화금, 30 wt.%) 20 mL, pH 조절을 위해 암모니아수(대정화금, 28 wt.%) 5 mL를 사용 하였다. 모든 시료를 혼합하여 1시간 동안 교반기(200 rpm)를 이용하여 반응시켰으며 용액의 온도가 최대 70°C 를 초과하지 않도록 온도를 조정하였다. 이를 통해 식 (1) 과 같은 반응을 통해 노란색을 띄는 Peroxo Titanate 착이 온 용액이 제조된다.

(1)

TiH2+3H2O2+NH4OH→[Ti(OH)3O2]- + 2H2O + NH4+ + H2

이후 citric acid(대정화금, 99%)를 첨가한 후(Ti : Citric acid mole ratio = 1 : 2) 200 rpm으로 교반을 진행하였다. 30분 후 식(2)에 의하여 Red-orange 색상을 띄는 Citrateperoxo- Ti 용액이 제조된다.

(2)

[Ti(OH)3O2]-+ H2+C6H5O73-→[Ti(C6H4O7)3O2]2- + H2O

이후 제조된 Citrate-peroxo-Ti 용액에 LiNO₃(대정화금, 99%), La(NO₃)₃·6H₂O(대정화금)을 D.I water에 녹여 각각 1.5 M, 1 M 수용액을 제조하였다. 이 Li, La 수용액은 앞 서 제조된 Citrate-peroxo-Ti 용액에 양론적 비율(Ti : Li : La = 1 : 0.35 : 0.55)에 따라 혼합하여 전구체 용액을 제조 하였다.

이후 제조된 전구체 용액은 syringe pump를 이용하여 0.4 mL/min의 일정한 속도로 초음파 분무기에 주입되어 분사되었다. 초음파 분무 열분해 장비의 1차가열부는 액 적의 건조를 위해 200~400°C로 설정하였고, 2차가열부는 상 형성을 위해 700~900°C에서 진행하였으며 Carrier gas 는 air를 2 L/ min 의 속도로 주입하였다.

USP를 통해 합성된 검정색의 입자는 유기물의 휘발 및 상 형성을 위해 추가적인 열처리를 진행하였다. 열처리는 box furnace를 이용하여 air 분위기에서 10°C/min로 승온 시켜 최종 800°C에서 1시간, 3시간 동안 진행하였다. USP 공정 이후에 수득 된 검정색의 파우더는 열처리를 거쳐 하얀색으로 변하였다.

USP 공정간 각 전구체 별 거동 확인을 위한 실험에서는 Citrate-peroxo-Ti 용액, LiNO₃ 1.5 M 수용액, La(NO₃)₃· 6H₂O 1 M 수용액을 제조하여 사용하였다. 또한 Li 전구체 증량 실험은 기존 LLTO 합성 전구체 용액에서 Li 전구체 의 양을 1.25배, 1.5배, 2배, 3배 증량하여 제조하였다. 제 조된 이 전구체 용액들은 각각 syringe pump를 이용하여 0.4 mL/min 초음파 분무 열분해 장비의 1차가열부는 200°C, 2차가열부는 800°C에서 진행하였으며 나머지 USP 조건 및 열처리 조건은 이전과 동일하게 진행되었다.

이를 통해 수득 된 입자의 형상 및 크기는 주사전자현 미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 또한 각 단계에서의 공정 조건의 영향, 불순물 및 부산물 존재 여부는 X선 회 절 분석기(XRD)를 이용한 입자의 상 분석을 통해 진행되 었다.

3. 결과 및 고찰

3.1 초음파 분무 열분해법 공정 온도에 따른 LLTO 합성

초음파 분무 열분해법(USP)은 그림 1과 같은 원리로 입 자가 합성된다. 전구체 용액은 초음파로 인해 액적으로 분 무 되어 1차가열부를 통과하며 건조되고 2차가열부를 통 과하여 열분해되어 입자의 형태로 포집기에 포집된다.

Fig. 1

Graphical scheme of the ultrasonic spray pyrolysis (USP) mechanism.

그림 2(a)-(d)는 각 1차가열부와 2차가열부의 온도를 조 정하여 얻은 입자의 상을 XRD로 분석한 그래프이다. 1차 가열부의 온도는 기본적으로 유기물 및 액적의 분해를 위 해 200°C로 설정하였으며 2차가열부는 LLTO 상 형성의 최소 온도로 알려진 800°C를 고정 값으로 설정하여 실험 을 진행하였다. 1차가열부 200°C, 2차가열부 800°C에서 합성된 입자의 XRD 분석 결과 그림 2(a)와 같이 peak가 검출되지 않았으며 이는 액적의 열분해 및 결정화가 일어 나는 2차 가열부에서의 체류시간이 매우 짧다는 USP공정 의 특성으로 인해 비정질 상태의 입자가 수득 된 것으로 사료된다. 또한 2차 가열부에서의 반응을 촉진시키기 위 해 1차가열부의 온도를 400°C, 2차 가열부의 온도를 900°C로 승온하여 진행하였지만 모두 비정질 상태로 확인 되었다. 그림 2(b-d) 이를 통해 결정화 및 잔여 유기물 제 거를 위해 추가적인 열처리가 필요할 것으로 사료되었다.

Fig. 2

XRD results of USP processed powders with different process temperatures (a) 200/800°C, (b) 400/800°C, (c) 200/900°C, (d) 400/900°C.

LLTO 상 형성 온도는 800-850°C이며 900°C 이후에는 La₄Ti₉O₃, Li_0.375La_0.54TiO₃와 같은 2차상이 존재하는 것으 로 알려져 있다[20]. 그러므로 추가적인 열처리는 800°C로 설정하였으며 열처리 시간에 따른 입자의 조성 및 상 변 화 등의 영향을 파악하기위해 1시간, 3시간 동안 진행하 였다. 그림 3은 USP 공정 이후 800°C에서 1시간, 3시간 열처리 후 입자의 상 분석 결과이다. USP 직후 입자와 달 리 상이 형성되었음을 확인할 수 있다. 하지만 1시간, 3시 간 열처리 이후 입자는 모두 23°, 26°에서 La_0.66TiO_2.993의 peak가 검출되었다. 이는 열처리 시간을 증가시킴에도 불 구하고 존재하므로 LLTO 합성 간 중간 상이 아닌 부산물 인 것으로 판단된다. 그림 4는 USP 이후 800°C에서 1시 간 열처리를 진행한 입자의 SEM 분석 결과이다. Primary 입자들이 모여 550 ± 60 nm의 구형의 Secondary 입자가 형성되었음을 확인하였다. Secondary 입자는 Primary 입 자들이 응집 후 서로 소결되어 형성되어 있기 때문에 Secondary 입자의 결정립 크기와 Primary 입자의 크기는 유사한 경향을 가진다. 그러므로 Primary입자의 크기를 확 인하기 위해 식(3)과 같이 반가폭을 이용한 계산법을 활용 하였다.

(3)

D=Kλ/(Bcosθ)

Fig. 3

XRD results of heat treated powders with different time after USP process.

Fig. 4

FE-SEM results of USP powders after heat treatment at 800°C for 1 hr.

여기서 D는 결정자 크기, K는 결정자 모양 계수인 Scherrer 상수, λ는 X선 파장, B는 반측폭값(FWHM), θ는 회절 각 도이다. 형상계수(K)는 대표값인 0.9로, X선 파장(λ)은 Cu Kα 방사선을 사용하였으므로 1.54 Å로 대입하였다. 이에 따라 1시간 열처리한 입자의 Primary 입자의 크기는 16 nm, 3시간 열처리의 경우 19 nm로 열처리 시간에 따라 소폭 증가됨을 확인하였다. 이는 열처리에 의해 결정화된 이후 성장과 소결이 이루어져 열처리 시간이 증가할수록 Primary 입자의 크기가 증가한 것으로 사료된다.

3.2 전구체 용액 조성에 따른 LLTO 합성

전구체 요소들의 USP 공정간 거동 및 부산물 생성 여 부를 확인하기 위해 전구체 요소들을 각각 USP로 분사하 고 상 분석을 진행하였다. 그림 5(a)는 Ti 전구체인 Citrateperoxo- Ti의 USP 공정 이후의 상으로 여러 불순물이 포함 된 TiO₂가 확인되었다. 불순물은 Citrate-peroxo-Ti 내 미 반응 citric acid, 과산화수소 등이 짧은 USP 공정간 미처 분해 및 휘발되지 못해 존재하는 것으로 사료된다. 그림 5(b-c)는 Li 전구체인 LiNO₃ 및 La 전구체인 La(NO₃)₃· 6H₂O를 이용한 것으로 USP 공정을 거쳐 각각 LiOH·H₂O, La₂O₃가 형성됨을 확인되었다. 이를 통해 각 전구체 요소 들은 USP 공정을 거쳐 산화되는 것을 확인하였다. 하지만 기존 전구체 용액을 이용한 실험 결과인 그림 3에서 검출 되지 않았으므로 조성이 맞지 않아 잉여 이온이 존재하더 라도 각각 산화되는 것이 아닌 서로 결합하여 화합물을 형성하는 것으로 고려된다.

Fig. 5

XRD results of each precursors (a) Ti base precursor, (b) Li base precursor (c) La base precursor after USP process.

이에 따라 추가 열처리 이후 확인된 La_0.66TiO_2.993의 생 성 원인을 파악하기 위하여 두 가지 요소의 전구체를 혼 합하여 분사하였다. 그림 6(a)는 Li과 Ti전구체를 혼합하 여 분사한 것으로 Li₂TiO₃가 확인되었으며 그림 6(b)는 La 과 Ti 전구체를 혼합한 것으로 La_0.66TiO_2.993와 LaTiO의 peak가 확인되었다. 기존 전구체용액을 이용한 합성 실험 인 그림 4에서 Li₂TiO₃의 peak는 확인되지 않았던 것으로 보아 LLTO 합성이 주 반응으로 이루어졌으며 Li 이온이 모두 반응에 참여한 뒤 잉여 La이온과 Ti 이온이 반응하 여 부산물이 된 것으로 판단된다. 또한, 각 전구체 요소들 은 Li_0.35La_0.55TiO₃의 양론적 수치에 따른 비율로 혼합되었 으므로 La 전구체와 Ti 전구체의 과잉 투입이 아닌 반응 진행 간 Li 이온의 휘발로 인해 상대적으로 La이온과 Ti 이온이 많이 존재하여 형성된 것으로 예상된다.

Fig. 6

XRD results of USP synthesized powder with different combinations of precursors (a) Ti-Li, (b) Ti-La.

따라서 Li 이온의 휘발을 예상하여 Li 전구체를 증량 투 입하여 실험을 진행하였다. 증량의 정도는 XRD 분석 데 이터의 회절 패턴 강도와 알려진 시료의 회절 패턴을 이 용하여 다중상의 시료의 정량 분석이 가능한 리트벨트 정 련법(Rietveld refinement)을 참고하였다.

(4)

Sy=∑iwi(yi - yci)2

(5)

Wi=SiZiMiViΣiSiZiMiVi

식 (4)는 리트벨트 정련법에 대한 식으로 Sy는 측정값과 계산 값의 차이, y_i는 i번째 스텝에서 측정된 회절패턴의 강도, y_ci는 알려진 모델로부터 계산된 회절 패턴의 강도이 며 w_i는 1 / y_i 이다. 이를 이용하여 식 (5)를 통해 두 상의 질량비 비율을 구할 수 있다. W_i(%)는 중량 분율, Z_i는 단 위 격자 당 formula 단위 수, M_i는 단위 질량, V_i는 단위 격자의 부피이다[21, 22]. 이를 참고하여 기존 실험 XRD 분석결과에서 LLTO와 La_0.66TiO_2.993의 각 물질 고유 회절 패턴 강도의 비교를 통해 LLTO와 La_0.66TiO_2.993의 비율을 확인하였다.

조성비 계산 결과 LLTO와 La_0.66TiO_2.993는 약 75:25 비 율로 존재하였으며 이에 따라 Li 전구체를 1.25배 증량하 였으며 비교 분석을 위해 Li 전구체의 비율을 1.5배, 2배 3 배 증량 한 조건 또한 실험을 진행하였다. 그림 7(a)는 Li 전 구체를 1.25배 증량하여 수득 된 입자의 상분석 그래프이 다. Li 전구체의 양을 증량하였음에도 불구하고 La_0.66TiO_2.993 가 존재하였으며 증량함에 따라 초과된 Li 이온은 Li₂TiO₃ 의 형태로 존재하는 것을 확인하였다. 마찬가지로 그림 7(b-c)는 각각 1.5, 2배 증량한 것으로 La_0.66TiO_2.993와 Li₂TiO₃가 확인되었다. 한편 3배 증량한 그림 7(d)는 LLTO 의 피크도 검출되지 않았으며 오직 Li₂TiO₃의 피크만 검 출되었다. 이에 따라 La이온이 Li이온과 비교하여 상대적 으로 매우 적게 존재하였을 때 Li이온과 Ti이온간의 반응 의 선택도가 높아져 Li₂TiO₃ 합성 반응이 주 반응으로 진 행된 것으로 예상하였다. 이에 따라 Li 이온을 1.25배, 1.5 배 증량한 실험에서도 LLTO 합성 반응이 진행되다가 La 존재 비율이 일정 수준 이하로 떨어진다면 Li₂TiO₃ 합성 반 응이 진행되어 Li₂TiO₃가 혼재하게되는 것으로 사료된다.

Fig. 7

XRD results of USP processed powder with excess Li precursor content (a) × 1.25, (b) × 1.5, (c) × 2, (d) × 3.

따라서 LLTO의 조성비에 맞게 전구체를 설계한 실험에 서도 La_0.66TiO_2.993가 합성 되었으므로 추가 열처리에 의한 LLTO에서의 Li 휘발로 인해 생성되었을 가능성 또한 존 재할 것으로 예상된다. USP공정을 이용한 LLTO의 합성 에 있어 La_0.66TiO_2.993와 같은 부산물 생성을 방지하기 위 해 Li의 비율을 조정하는 것이 아닌 Li의 휘발을 억제함 으로써 해결 가능할 수 있을 것이라 사료된다. 하지만 USP 공정의 특성상 짧은 반응시간으로 인해 Li 이온의 휘 발은 크지 않을 것이라 예상된다. 결정화 및 유기물 제거 단계인 열처리 과정에서 Li 이온의 휘발을 억제한다면 USP 공정을 이용하여 합성한 나노 크기의 구형 입자의 형 태는 유지하고 다른 부산물은 존재하지 않는 LLTO를 합 성 가능할 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 초음파 분무 열분해법(USP)을 이용하여 LLTO 구형 입자를 제조함에 있어 공정 온도 및 전구체 용 액 조성에 따른 입자의 거동을 분석하는 연구를 진행하였 다. USP 직후 수득된 입자는 짧은 반응시간으로 인해 다 량의 유기물을 포함하고 있었으며 결정화 되지 않았다. 이 를 해결하기 위해 진행한 추가적인 열처리 결과 불순물이 제거되고 결정화가 이루어 졌지만, La_0.66TiO_2.993와 같은 부산물이 형성됨을 확인하였다. La_0.66TiO_2.993의 생성 원인 을 파악하기 위해 Ti, Li, La 전구체 별로 USP공정을 진 행한 결과 각각 산화되어 TiO₂, LiOH·H₂O, La₂O₃가 형성 되었으며. 또한 Ti-Li 전구체를 혼합하여 USP 공정을 진 행하였을 때 Li₂TiO₃를, La-Ti의 경우 La_0.66TiO_2.993와 LaTiO 를 형성하였다. 이에 따라 La_0.66TiO_2.993는 잉여 Ti이온과 La이온의 반응으로 형성되는 것임을 확인하였다. 잉여 La, Ti 이온 생성 원인을 Li 이온의 휘발로 예상하여 Li 전구 체의 양을 1.25, 1.5, 2, 3배 증가시켜 실험한 결과 LLTO, Li₂TiO₃, La_0.66TiO_2.993가 공존하는 것을 확인하였다. 이는 La이온이 Li이온과 비교하여 상대적으로 매우 적게 존재 하였을 때 Li이온과 Ti이온간의 반응의 선택도가 높아져 Li₂TiO₃ 합성 반응이 주 반응으로 진행된 것으로 예상되며 이에 따라 부산물의 억제는 전구체의 비율을 조정하는 것 이 아닌 Li 이온의 휘발을 억제함으로 해결 가능할 것으 로 예상하였다. 따라서 추후 Li 휘발의 억제에 관한 연구 가 이루어 진다면 부산물이 존재하지 않는 구형 LLTO가 합성 가능할 것이며 이는 무기 고체전해질 및 유무기 복 합 고체전해질의 충진재로 적용 가능할 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2022R1A2C 1007909).

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Figure & Data

References

Citations

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