1. 서 론

최근 신재생에너지 및 전기자동차의 보급 확대로 중대 형 이차전지 시장이 매년 큰 폭으로 성장하고 있으며, 이 에 따라 고에너지/고출력 밀도를 갖는 이차전지 개발을 위 한 경쟁이 점차 심화되고 있다. 현재 리튬이온전지는 양극 과 음극으로 구성된 전극 조립체를 다공성 절연막으로 격 리시킨 뒤 이온전도도(~10^-2 S/cm at 25°C)가 높은 유기 전 해액을 주입하여 사용한다[1]. 이때 사용되는 액상의 유기 전해액은 가연성이 높아 고온 및 단락 전류로 인한 이차 전지 폭발 및 화재 위험이 존재한다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위해 유기 전해액 내에 난연성 첨가제를 첨가하 거나 겔 형태의 고분자 전해액을 사용하고 있지만 리튬이 차전지의 안전성 문제는 여전히 해결하기 어려운 상황이 다[2, 3] 따라서, 가연성이 높은 유기 전해액 대신에 난/불 연성의 리튬이온전도성 유기 혹은 무기 고체전해질을 적 용하면 이차전지의 폭발 및 화재 위험성을 근본적으로 해 소할 수 있다.

고체 전해질은 구동 전압 범위가 넓어 전극의 사용이 제 한되지 않고, 전기화학적 안정성이 우수하다는 장점을 가 지고 있다. 또한 우수한 기계적 특성과 불에 잘 타지 않는 특성으로 인해 액상 유기 전해액 사용으로 인한 리튬이차 전지의 안전성 문제를 해결하고 에너지 밀도를 획기적으 로 증대시킬 수 있을 것으로 여겨지고 있다[4]. 고체전해 질은 크게 고분자, 황화물, 산화물 고체전해질로 나눌 수 있다. 고분자 고체전해질은 1973년 Fenton 등에 의해 poly (ethylene oxide)와 알칼리 염을 사용하는 형태의 전해질이 처음으로 보고된 이래로 꾸준한 연구가 진행되어 왔으나 고분자의 특성상 사용 온도에 제한이 있고 상온에서의 낮 은 이온 전도도(10^-5~10^-8 S/cm)로 인해 실제 전지로의 응 용이 제한되었다[3]. 황화물 고체전해질은 1981년 Mercier 등에 의해 Li₂S와 P₂S₅가 2:1 비율로 혼합된 glass형태의 고체전해질이 처음 보고되었으며 이온전도도는 ~10^-4 S/ cm 수준이었다[5]. 2011년 Kanno 교수 연구 그룹에 의해 액상의 유기 전해액 수준의 높은 이온전도도(10^-2~10^-3 S/ cm)를 나타내는 Li₁₀GeP₂S₁₂가 보고된 이 후 황화물 고체 전해질은 전고체전지 실용화에 큰 가능성을 보이고 있다[6]. 하지만, 대기 중 수분과 쉽게 반응하여 독성이 강한 H₂S 를 형성할 수 있어 취급이 까다롭고 상업적 이용이 심각 하게 제한되고 있다[7]. 한편 산화물 고체전해질은 우수한 대기 안정성과 비교적 높은 이온전도도와 기계적 강도 때 문에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있어 전고체 리튬이차전지에 대한 적용 가능성을 보여주었다[8]. 산화물 고체전해질은 1993년 Inaguma 등에 의해 ~10^-5 S/ cm 수준의 이온전도도를 갖는 perovskite형 Li_0.5La_0.5TiO₃ 가 처음 개발되었으며, 그 후로 Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_1+xAl_xGe_2-x (PO₄)₃, Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (이하 LATP) 등과 같이 비교적 높은 이온전도도(10^-3~10^-4 S/cm)를 갖는 산화물 고체전해 질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[9-12].

산화물 고체전해질 중 전형적인 NASICON형 구조를 갖 는 LATP는 Fig. 1과 같이 Ti(Al)O₆ 팔면체와 PO₄ 사면체 가 서로 모서리를 공유하고 있는 구조를 가지고 있다[13]. 이로 인해 Li 이온이 이동할 수 있는 3차원 구조의 이온 채널이 형성된다[14]. 일반적인 LATP의 전구체 분말 합성 방법에는 melt-quenching, mechanical activation, 졸-겔법, 공침법 등이 알려져 있다[15-17]. 이러한 분말 합성 방법 은 분말 입자의 크기, 형태, 분포 및 응집도에 영향을 미 치며 이는 고체전해질의 미세 구조 및 이온 전도 특성에 큰 영향을 미친다. 하지만, 합성 방법에 따른 LATP 전구 체 분말의 특성이 고체전해질에 미치는 영향에 대한 연구 는 미비한 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 비교적 낮은 온도에서 입자 크기가 균일한 초미세 분말의 제조가 가능 한 졸-겔법과 공침법을 이용해 두 종류의 LATP 분말을 합 성하였으며, 졸-겔법으로 합성된 LATP 분말을 C-LATP와 공침법으로 합성된 LATP 분말을 E-LATP라 각각 명명하 였다[18]. 또한 서로 다른 조건으로 합성된 LATP 분말을 이용하여 펠렛 형태의 고체전해질을 제조하여 고체전해질 의 미세구조와 이온전도 특성을 분석하고 비교하였다.

Fig. 1

Crystal structure of Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ [13].

2. 실험방법

본 연구에서는 졸-겔법과 공침법으로 두 종류의 LATP 분말을 합성하였다. 먼저 112 g Titanium(IV) isopropoxide (Ti(OC₃O₇)₄, 97%, Sigma Aldrich) 원액을 24 mL/min 속도 로 교반 중인 증류수에 주입하여 백색의 침전물을 포함하 는 용액을 만들었다. 생성된 백색의 침전물을 여과하여 증 류수로 수차례 세척한 뒤 증류수에 다시 분산시켜 Nitric acid(HNO₃, 70%, DAEJUNG)를 10 mL/min 속도로 6분 30초 동안 주입하여 투명한 용액이 될 때까지 교반 하였 다. 이 후 chelate agent인 Citric acid(99.5%, SAMCHUN) 를 171.14 g 첨가하여 Ti 전구체 용액을 만들었다. 상기 제 조된 Ti 전구체 용액에 Lithium nitrate(LiNO₃, 99%, Alfa Aesar)과 Aluminium nitrate(Al(NO₃)₃·9H₂O, 98%, Sigma Aldrich)를 화학양론 비에 맞추어 넣고 염이 완전히 용해 될 때까지 교반 한다. 이 투명한 수용액에 90.66 g Ammonium phosphate(NH₄H₂PO₄, 99%, Merck)를 상온에서 첨가 하여 균질한 졸 상태로 만들었다. 이 때 졸 상태의 혼합물 은 수 초 이내에 자발적으로 겔을 형성하였다. 겔 상태의 혼합물을 약수저로 잘게 부순 뒤 85°C의 온도에서 24 시 간 동안 건조시켰다. 건조된 겔은 박스 전기로에서 700°C 의 온도로 3 시간 동안 하소하여 유기물을 제거하고, 열처 리를 마친 LATP 파우더를 공전/자전형 믹서(Pulversette 6, Fritsch)를 이용하여 밀링용 지르코니아 용기에 LATP: 에 탄올: 지르코니아볼(1.9 mm)을 1:0.5:10 비율로 넣어 450 rpm의 회전속도로 15분 밀링 후 15분 휴지를 24 회 반복 하였다.

다음으로 19.23 g Titanium(IV) isopropoxide(TTIP, 97%, Sigma Aldrich)와 2.96 g Aluminium tri-sec butoxide(Al [OCH(CH₃)C₂H₅]₃, ATB, ≥97%, S igma A ldrich ) 원액을 72.08 mL 무수 에탄올에 첨가하여 혼합 용액을 만들었다. 0.4 M Lithium acetate dihydrate(CH₃CO₂Li·2H₂O, ≥99%, Thermo Fisher) 수용액과 0.4 M Ammonium phosphate monobasic(NH₄H₂PO₄, 99.999%, ACROS ORGANICS) 에 탄올 용액을 따로 준비하여 Ti 전구체와 Al 전구체가 포 함된 투명한 용액에 넣고 상온에서 2 시간 동안 교반하여 성분들을 완전히 혼합하였다. 교반 후에 형성된 침전물은 원심분리기를 사용하여 분리하고 동결건조하여 분말을 얻 었다. 이렇게 얻어진 분말을 위에 언급한 C-LATP와 동일 한 조건으로 하소와 분쇄 과정을 거쳐 최종적으로 백색의 E-LATP 분말을 얻었다.

이렇게 얻어진 백색 분말을 지름 16 mm 성형 몰드에 채 워 넣고 5 ton의 무게로 일축가압성형하여 펠렛 형태의 성 형체를 만들었다. 이 성형체를 5°C/min의 승온속도로 1000°C까지 승온 시킨 후 1000°C에서 10 시간 동안 소결 하여 소결체를 제조하였다. 소결 과정 중 리튬 소실을 방 지하기 위해 성형체와 조성이 동일한 분말을 덮어주었다.

출발 원료인 LATP 분말의 순도 및 결정성 확인을 위해 Cu-Kα선을 사용하였으며 40 kV, 15mA 조건에서 2θ가 10°~90°까지 5°/min의 스캔 속도로 X-선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD, MiniFlex600, Rigaku)을 실시하였다. 분 말 입자의 크기 및 분포도 확인을 위해 동적광산란 분석 (Dynamic Light Scattering; DLS, NanoPlus)을 실시하였다. 분말 입자의 크기, 형상 및 소결체의 미세 구조는 가속 전압 10 kV 조건으로 전계 주사 현미경(Field Emission- Scanning Electron Microscopy; FE-SEM, S-4800, Hitachi) 을 이용하여 분석하였다. LATP 고체전해질의 이온전도도 와 grain boundary capacitance 값은 전기화학 임피던스 분 광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS, 1260, Solartron)을 통해 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 Fig. 2에 나타낸 것처럼 졸-겔법과 공침 법을 이용하여 두 종류의 LATP 분말을 합성하였다. 먼저 졸-겔법을 이용하여 LATP 분말을 제조할 경우 전구체 원 료에 물이 첨가되면 다음 식(1)과 같이 가수 분해 반응이 진행된다.

(1)

Ti(OCH(CH3)2)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4(CH3)2CHOH

(2)

Ti(OH)4 + 2HNO3→ TiO(NO3)2 + 2H2O

(3)

Al(NO3)3⋅9H2O + 3H2O → Al(OH)3 + 3HNO3

(4)

LiNO3 + H2O→ LiOH + HNO3

Fig. 2

Synthesis process of (a) C-LATP and (b) E-LATP powder.

이 후 NH₄H₂PO₄를 첨가하면 중합 반응에 의해 겔화가 진행되기 시작하여 약 1 시간이 지나면 겔화 반응이 종료 된다. 상기 합성된 겔을 건조, 분쇄, 하소하여 백색의 CLATP 분말을 얻었다. 한편, 공침법을 이용하여 LATP 분 말을 제조할 경우 졸-겔 반응과 달리 용매를 증류수가 아 닌 무수 알코올을 사용하여 TTIP와 ATB가 혼합된 혼합 용액을 만든다. 0.4M Li 전구체 수용액과 0.4M phosphate 전구체 알코올 용액을 따로 준비한 뒤 상기 제조된 Ti/Al 전구체 혼합 용액에 첨가하면 수산화물 형태의 백색 입자 가 침전된다. 얻어진 백색의 침전물을 증류수로 수 차례 세척하고 동결 건조하여 백색의 E-LATP 분말을 얻었다.

상기 제조된 C-LATP와 E-LATP는 700°C에서 3 시간동 안 하소시켰다. 하소 전후의 C-LATP와 E-LATP 분말의 XRD 분석 결과를 Fig 3에 나타내었다. 두 시료 모두 하 소 전에는 비정질 피크가 관찰되었으나, 하소 처리 후에 두 시료 모두 TiPO₃, AlPO₄, TiP₂O₇ 등의 이차상이 존재 하지 않고 NASICON 구조의 LiTi₂(PO₄)₃ (ICDD #35- 0754)상 외에 주목할 만한 피크들이 관찰되지 않았다[19]. 이를 통해 제조된 C-LATP와 E-LATP 분말이 수백 나노 미터 크기의 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ 결정립으로 이루어진 것을 확인하였다.

Fig. 3

XRD pattern of (a) C-LATP, (b) E-LATP powder (before and after calcination at 700°C) and (c) phase of LiTi₂(PO₄)₃ (ICDD #35-0754).

하소한 C-LATP와 E-LATP 분말 시료의 입자 크기 및 분포를 확인하기 위해 산란광의 시간 상관 함수 형태의 데이터를 입자 확산 상수 분포의 누적 값을 포함한 DLS 분석을 수행하였고 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 기존 에 사용되던 선형 최소 제곱 분석법을 대신하여 수식이 복잡함에도 불구하고 더욱 정확한 데이터를 얻을 수 있다 고 알려진 비 선형적인 누적 분포분석을 통한 Fig. 4의 결 과로부터 C-LATP와 E-LATP의 평균 누적 입도는 각각 1021.7 nm, 870.1 nm크기의 나노분말이 제조되었음을 확 인하였다[20]. 입도가 가장 작은 입자들부터 시작하여 누 적 중량이 n%에 도달했을 때의 입도(d)를 측정했고 d₁₀, d₅₀, d₉₀ 분포를 확인한 결과 C-LATP의 분포도는 각각 15710.9 nm, 18167.9 nm, 21309.2 nm이고 E-LATP의 분포 도는 128.8 nm, 150.3 nm, 231.3 nm로 C-LATP 보다 ELATP의 입자가 더 작게 형성됨을 알 수 있다.

Fig. 4

Size distribution of synthesized C-LATP, E-LATP.

Fig. 5는 C-LATP와 E-LATP 분말 시료의 분쇄 전과 후 의 미세구조를 비교한 SEM 분석 결과이다. C-LATP의 분 쇄 전과 후의 SEM 이미지인 (a)와 (b)를 비교했을 때, 분 쇄 전 C-LATP 분말의 평균 직경은 300 nm인 다공성 세라 믹 구조가 관찰되었고 입자의 크기가 균일한 형상을 나타 냈다. 반면, 분쇄 후 C-LATP 분말의 형상은 불균일한 입 자들이 형성되었는데 이는 졸-겔 제조법으로 인한 낮은 결 정화 온도의 영향으로 인해 입자간 상호작용 시 서로 응 집되려는 경향이 증가하기 때문이라고 사료된다. 반면 (c) 와 (d)는 E-LATP 분말의 분쇄 전 후의 결과로써, 분쇄 전 E-LATP 분말의 평균 직경은 100 nm로 상대적으로 균일한 입자 크기와 분포를 나타내었다. 이는 세라믹 파우더를 동 결 건조할 시, 입자크기에 중요한 영향을 미치는데 진공 (100 mTorr)하에서 임계 동결속도 이하로 내려가지 않는 상태로 24 시간 이상 유지한 입자들은 응집하지 않기 때 문이라고 판단된다[21]. 이와 같은 영향으로 분쇄 후 ELATP의 분말 역시 입자의 형상이 전과 크게 다르지 않음 을 확인할 수 있다.

Fig. 5

FE-SEM image of powder before milling of (a, c) C-LATP and E-LATP, after milling (b, d) C-LATP and E-LATP.

하소 후 분말 시료를 이용하여 펠렛 성형체를 만들고 성 형체의 무게, 지름, 두께를 측정하여 밀도를 비교하였다. C-LATP와 E-LATP 성형체의 밀도는 각각 1.66 mg/cm³, 1.60 mg/cm³로 이는 C-LATP와 E-LATP 분말의 분쇄 후 SEM 이미지에서도 확인할 수 있듯이, E-LATP의 분말이 C-LATP에 비해 전반적으로 기공구조가 넓게 분포된 결과 의 영향이라고 판단된다.

Fig. 6은 소결 후 C-LATP와 E-LATP 펠렛의 표면과 단 면을 분석한 SEM 결과이다. 먼저 표면 이미지를 보면, CLATP의 표면은 마름모꼴의 입자 구조로 형성되어 있으며 grain과 grain boundary의 경계가 다소 명확하게 보이는 것 을 확인하였다. 또한 기공이 거의 없는 상태로 크기가 약 20 μm 수준의 입자들이 결합되어 있음을 확인하였다. ELATP 시료의 표면에는 산호 형상의 층이 존재하는 것을 확인할 수 있으며 C-LATP와 동일한 면적으로 비교했을 때 소결 시 더 작은 입자들이 서로 응집된 것처럼 보이지 만, 더 높은 배율에서 관찰했을 때 미세한 기공들이 더 많 이 존재하는 것을 확인하였다. 이는 XRD와 DLS 분석 결 과와는 다르게 소결 시, C-LATP의 경우 입자가 성장하지 않는 반면에 E-LATP의 경우 입자가 성장하는 차이를 확 인할 수 있다.

Fig. 6

FE-SEM image of surface LATP pellet (a, b) C-LATP, (c, d) E-LATP.

이와 같은 결과는 펠렛 시료의 파단면을 분석한 Fig. 7 에서도 확인할 수 있다. C-LATP 시료의 경우, 표면에서 약 간의 기공 구조가 관찰되었지만 내부로 들어갈수록 입자 들이 치밀하게 뭉쳐져 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 CLATP 분말이 소결 과정에서 입자끼리 넥킹(necking)이 고 르게 된 것으로 판단된다. 반면에 E-LATP의 파단면은 시 료의 중심부와 표면 부분에서 미세구조 차이가 관찰되지 않아 매우 균일해 보였지만, 펠렛의 내부로 갈수록 100 nm 수준의 다수의 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 LATP 입자 간의 접촉 면적이 C-LATP에 비해 크게 감소한 것이라고 예상할 수 있고, 이러한 고체전해질 내부 에 존재하는 기공은 이온전도도를 감소시킬 뿐만 아니라 기계적 결함을 초래할 수 있는 원인이 될 것이라고 사료 된다[22].

Fig. 7

FE-SEM image of cross-section pellet (a) top of C-LATP, (b, c) middle of C-LATP, (d) top of E-LATP, (e, f) middle of ELATP.

Fig. 8는 소결 후 펠렛 형태의 LATP 시료의 XRD 분석 결과로써, TiPO₃, AlPO₄, TiP₂O₇ 등의 이차상이 존재하지 않고 순수한 LiTi₂(PO₄)₃ 상을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 분말 회절 패턴으로 결정구조를 분석하는 일반적인 방법으로 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 사용하 는데 이를 위해 결정구조의 초기 모델로부터 계산된 패턴 을 구하여 측정된 회절패턴과 비교했다. 측정된 회절 패턴 과 계산된 모델 간의 차이를 줄이는 과정은 최소제곱법 (least-square method)을 통해 반복했다. 최소제곱법은 측정 값과 계산값 차이의 제곱의 합 또는 평균을 최소화하도록 매개 변수를 탐색하는 방법이며 식 (5)를 이용하여 계산할 수 있다. 또한 두 시료 선폭 평균 결정립자 크기 L을 관련 시키는 공식을 다음 식 Scherrer equation (6)을 이용하여 계산하였다. 이때, 적층 결함(stacking fault)에 의한 미세 변형(microstrain)과 같은 효과는 무시하였다[23, 24].

(5)

Sy = ∑iwi(yi−yci)2

(6)

FWHM=kλLCosθ

Fig. 8

XRD pattern of (a, d) overall C-LATP and E-LATP, (b, e) 300-side C-LATP and E-LATP and (c, f) 410-side C-LATP and E-LATP, respectively.

여기서 S_y는 측정값과 계산값의 차이, y_i는 i번째 스텝에서 측정된 회절 세기, y_ci는 모델로부터 계산된 회절 세기이며 w_i는 1/y_i이다. 리트벨트는 각 피크에 가우스 함수를 할당 한 다음, 가우스 함수들을 중첩시켜 전체 회절 프로파일을 계산할 수 있는 방법을 공식화하였다. 현재에는 가우스 함 수와 로렌츠 함수를 조합시켜 만든 Pseudo-Voigt 함수를 사용하고 있다.

리트벨트 정련은 계산값과 측정값 차이가 최소가 될 때 까지 사용 가능한 변수를 반복적으로 조정하는 피드백 과 정으로 최선의 fitting에 대한 판단을 내리기 위해서는 기 준이 필요하다. 이때 사용되는 신뢰성 지수(R-factor)를 사 용하며, 본 분석에 쓰인 각 신뢰도 값의 정의는 Tabel 1과 같다.

Table 1

Definition of reliability index and each reliability factor value in Rietveld refinement

초기 구조 모델을 가지고 분말 회절 프로파일을 계산한 다음 측정된 프로파일과 비교함으로써 리트벨트 정련을 시작한다. 그 다음, 원자 배열을 변경하고 측정 패턴과 가 장 잘 일치할 때까지 점진적으로 수정한다. 정련과정에서 얻은 결정구조의 타당성은 두 패턴의 차이에 의해 평가되 는데 이때 그 값의 크기가 작을수록 신뢰도가 높이 평가 된다. R_p와 R_wp 값은 전반적인 프로파일의 적합성을 나타 내며 값이 5-6에 가까울수록 높이 평가되고, χ는 1에 가까 워야 한다. Fig. 8에 나타낸C-LATP와 E-LATP의 계산된 R-factor 값은 Table 2와 같다.

Table 2

R-factor of C-LATP, E-LATP

이를 통해, LATP의 주 피크 300면과 410면 Fig. 8 (b, c) C-LATP와 (e, f) E-LATP 펠렛을 비교했을 때 C-LATP 의 피크가 E-LATP피크에 비해 날카롭게 나타나는데, 이 는 결정체의 크기가 커지면 피크가 날카로워져 intensity가 증가하기 때문이라고 판단된다.

Table 3에 정리한 바와 같이 C-LATP의 경우 소결 전 후 의 결정립 크기가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있 는데, 이는 C-LATP의 경우 소결 시 입자의 성장 없이 단 순 넥킹이 이루어지기 때문이라고 판단된다. 그에 반해, E-LATP의 경우 소결과정에서 단순 넥킹 뿐만 아니라 입 자가 불균일하게 성장함으로써 결정립의 변화가 생겼다고 판단되는데 이는 소결체의 크기에도 영향을 미치는 것을 확인하였다. C-LATP 소결체의 경우 성형체와 밀도 차이 가 거의 나지 않는 반면에 E-LATP의 경우 성형체에 비해 10% 줄어든 것을 확인했다. 이는 E-LATP의 결정립이 축 소됨에 따라 나타난 결과라고 사료된다.

Table 3

Crystallite size distribution data of the (a) C-LATP and (b) E-LATP

C-LATP와 E-LATP 분말을 출발 원료로 하여 제조된 고 체전해질의 이온 전도 특성을 평가하기 위해서 제조된 소 결체 양면에 Ag paste로 blocking electrode를 형성하여 임 피던스를 측정하였고 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 두 임피던스 스펙트럼 모두 bulk 저항과 grain boundary 저항 에 기인한 X축 절편과 반원이 각각 고주파 영역과 중저주 파 영역에서 나타났다. 저주파 영역에서는 기울어진 직선 인 spike가 관찰되었는데 blocking electrode와 전해질 간 의 분극 현상에 기인한 것이다[25].

Fig. 9

Nyquist plots of the sintered pellet of (a) C-LATP, (b) E-LATP, (C) equivalent circuit R_b, R_gb, Q_gb a n d Q_E/e represent bulk resistance, grain boundary resistance, grain boundary capacitance and electrode/electrolyte capacitance, respectively.

일반적으로 고체전해질은 10^-8~10^-11 F 범위의 grain boundary capacitance 값을 가지며, 치밀한 구조에서 그렇 지 않은 경우 보다 높은 capacitance 값을 나타낸다고 알 려져 있다[26]. Fig. 9의 임피던스 측정 결과를 등가 회로 에 fitting한 결과, E-LATP는 온도 변화와 관계없이 CLATP에 비해 약 10배 작은 grain boundary capacitance 값 을 보이는 것으로 나타났다. 이를 통해 고체전해질의 미세 구조가 이온 전도도에 미치는 영향이 크고, 미세구조 조절 을 통해 높은 이온전도도를 갖는 고체전해질 제조가 가능 할 것으로 사료된다.

Fig. 10

Capacitance of LATP according to different temperature.

4. 결 론

본 연구에서는 졸-겔법과 공침법으로 제조한 LATP 분 말을 출발 원료로 펠렛 형태의 LATP 고체전해질을 제작 했다. 공정에 따라 제조된 분말 상태의 LATP의 합성 유무, 입자 형태, 결정립 등을 분석한 결과에서는 두 공정이 크 게 다르지 않았지만 고온에서 소결한 결과에서는 차이가 확연했다. 가장 큰 차이는 소결 후에 나타났는데, 분말 형 태의 LATP 입자들을 소결할 시 C-LATP는 고체전해질 내 부까지 입자 형태가 변형되지 않고 치밀하게 소결되는 반 면에 E-LATP의 경우 입자가 불균일하게 성장함에 따라 크고 작은 기공이 고체전해질 내부에 형성되었다. 이는 고 체전해질이 해결해 나가야 할 숙제인 전도도에도 영향을 미치는데, LATP 입자 간의 접촉 면적이 치밀하게 소결된 C-LATP에 비해 크게 감소함으로써 capacitance 값 또한 10배 이상 낮았다. 따라서, 800 °C 이상에서 소결이 필수 적인 고체전해질의 특성상 고온에서 기공 없는 치밀한 미 세 구조로 소결체를 제작하는 것이 중요한데, 공침법을 이 용한 E-LATP 보다는 졸-겔 법을 이용한 C-LATP의 고체 전해질이 소결체 제작에 더 적합하고 판단된다.

Acknowledgements

Acknowledgement

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2022R1C1C 1006536).

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References

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