1. 서 론

금속재료의 기계적 특성을 높이기 위해 세라믹스 강화 입자를 사용한 금속기 복합재료 제조에 대한 연구가 활발 히 진행되고 있다[1-6]. 특히, 철계 복합재료 제조에는 TiC 세라믹스가 강화재로 많이 사용되고 있는데, 이는 TiC가 높은 경도와 탄성율, 고융점은 물론 용융 Fe에 대해 우수한 젖음성과 열적 안정성을 갖기 때문이다. Fe-TiC 복합재료는 경도와 인성이 모두 우수할뿐 아니라 단가면에서도 상대적 으로 우수한 내마모 소재로 각광을 받고 있다[7-14].

Fe-TiC 복합재료 제조에는 고온자전합성법, 주조법, 분 말야금법 등 다양한 방법이 적용되고 있다[15-17]. 고온자 전합성법의 경우, 반응 과정의 기공을 제어하기 어렵다는 단점이 있다[18]. 주조법의 경우에는 TiC 강화입자의 Fe 기지 내 균일한 분산이 어려울 뿐 아니라 TiC 강화입자의 체적분율이 증가함에 따라 용융 Fe의 유동도가 나빠지기 때문에 첨가할 수 있는 TiC 강화입자의 양이 제한적이라 는 단점을 갖고 있다. 이에 반해 분말야금법의 경우, 원재 료의 손실이 적고 소요 에너지 측면의 경제성이 우수할 뿐 아니라 다량의 합금원소 또는 세라믹스 강화 입자 첨 가가 가능하다는 장점을 갖고 있어 가장 널리 사용되고 있다[19-20]. 특히 기계적합금화법(mechanical alloying)은 고에너지밀링 공정을 사용하는 분말야금법의 하나로서 미 세한 세라믹스 강화 입자를 금속기지 내에 균일하게 효과 적으로 분산시킬 수 있는 분말 제조 방법으로 알려져 있 다[21-22].

Fe-TiC 복합재료가 우수한 기계적 특성을 나타내기 위 해서는 Fe 기지 내에 미세한 크기로 균일하게 분산된 TiC 세라믹 입자의 성장을 억제하고, 고밀도화가 이루어져야 한다. 이를 위한 해결 방안의 하나로 방전플라즈마소결이 시도되고 있는데, 방전플라즈마소결은 다양한 난소결성 재료를 통상적인 소결에서 보다 낮은 소결온도에서 짧은 소결시간 동안 높은 밀도로 치밀화 할 수 있는 방법으로 알려져 있다[23-25].

이 연구에서는 Fe-TiC 복합재료 분말을 유성볼밀 (planetary ball mill)로 고에너지 밀링하여 제조한 후, 통상 적인 상압소결(pressureless sintering)과 방전플라즈마소결 방법으로 각각 치밀화하고, 소결 과정의 소결체 밀도와 파 면의 미세조직 변화를 관찰, 분석하여 각 소결방법에 대한 소결성과 소결 거동을 조사, 비교하였다.

2. 실험방법

순도 98.95%, 평균 입도 5.3 μm의 Fe 분말과 순도 99.5%, 평균 입도 2 μm의 TiC 분말을 원료분말로 사용하 였다. 유성볼밀을 이용하여 Fe와 TiC 원료분말을 분쇄 및 혼합하여 준비하였다. Fe-TiC 분말 준비 공정에 대해서는 이미 발표된 논문에 상세히 보고하였다[26].

준비된 Fe-TiC 복합분말을 직경 10 mm의 Stainless Steel mold에 장입하고 7 ton의 하중으로 프레스 성형하여 성형체를 제조하였다. 상압소결은 내경 40 mm, 외경 50 mm, 길이 1 m의 알루미나 관과 슈퍼 칸탈 발열체를 사 용하는 고온 수평 관상로 (high-temp. horizontal tube furnace)를 사용하여, 승온속도 5°C/min로 각각 소결온도 1100, 1200, 1300°C까지 승온하여, 각각 1 h, 2 h, 3 h 유지 하여 소결하였다. 소결로 내의 분위기 유지를 위하여 소결 전에 노 내부를 Ar gas로 10분간 충분히 Purging 후, Ar gas 를 흘려 주었다. 제조된 소결체는 크기와 무게를 측정하여 소결 밀도를 구하였다.

방전플라즈마 소결에는 외경 30 mm, 내경 10.4 mm, 높 이 30 mm의 원기둥 형태 흑연 (Graphite) 몰드와 직경 10 mm, 높이 25 mm 원기둥 형태의 흑연 펀치를 사용하 였다. 0.1 Pa의 진공 분위기에서 승온 속도 50°C/min, 소결 압력 50 MPa로 소결온도 1,050°C까지 가열하여 10분 동 안 유지하여 소결하였다. 방전플라즈마 소결 과정의 성형 체 높이의 변화를 실시간으로 측정한 결과로부터 승온 구 간에서는 온도에 대한 수축 변위 곡선을, 소결 온도 유지 구간에서는 시간에 대한 수축 변위 곡선을 구하였다. 또한 이 수축 변위 곡선을 미분하여 치밀화 속도 (densification rate) 곡선을 구하였다. 치밀화 속도 곡선 상의 최대 또는 최소를 나타내는 온도 구간까지 가열된 소결 시편을 제작 하여 FE-SEM을 이용하여 파면에 대한 관찰을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 유성볼밀링 공정으로 준비된 Fe-TiC 분말

그림 1은 500 rpm, 1 h 유성밀로 분쇄, 혼합하여 제조된 Fe-TiC 복합재료 분말을 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나 타낸 것이다. 1000배로 관찰한 결과 (그림 1(a)) 를 보면, 전체적으로 둥근 형상의 분말을 하고 있으며, 일부 조대하 게 뭉쳐진 형상의 분말들이 혼재되어 있다. 분말을 진공 마운팅하여 단면을 연마하여 후방산란전자 이미지로 관찰 한 결과 (그림 1(b)), 원자번호가 상대적으로 커 밝게 나타 나는 Fe기지에 상대적으로 어둡게 나타나 TiC로 예상되는 입자들이 박혀 있음을 알 수 있다. 10,000배로 확대하여 관찰한 경우 (그림 1(c)), 실제로 나노크기에서부터 수 마 이크론 크기의 TiC입자들을 확인할 수 있다.

Fig. 1

Fe-SEM images of Fe-TiC composite powder prepared by planetary ball milling process at 500 rpm for 1 h: (a) secondary electron image (x1,000), (b) back-scattered electron image (x1,000) and (c) back-scattered electron image (x10,000).

그림 2는 위의 분말을 레이저입도분석기로 측정한 결과 를 나타낸 것이다. 평균입도는 0.7 μm, 10%와 90% 누적 입도는 각각 0.4, 1.7 μm이다.

Fig. 2

Result of laser particle size analysis of Fe-TiC composite powder prepared by planetary ball milling process at 500 rpm for 1 h.

3.2. Fe-TiC 복합재료 분말의 상압소결

표 1은 제조된 Fe-TiC 분말 성형체의 밀도와 다양한 조 건에서 상압소결한 소결체의 밀도를 종합하여 나타낸 것 이다. 7 ton의 높은 하중에도 불구하고 성형체 밀도는 상 대밀도 62.8%의 낮은 값을 나타냈는데, 이는 제조된 분말 의 평균입도가 미세하기 때문으로 판단된다. 소결온도에 서 1 h 소결한 경우, 1100°C에서 상대밀도 68.9%, 1200°C 에서 70.4%로 증가하였으며, 1300°C에서는 80.8%로 크게 증가하였다. 1300°C에서 2 h으로 유지시간을 증가시킬 때 85.0%로 증가하지만, 3 h에서는 86.1%로 밀도 증가가 크 지 않음을 알 수 있다. 유지시간에 비해 소결온도의 영향 이 더욱 큰 것을 확인할 수 있으며, 조사된 소결 조건 중 1300°C-3 h에서 최고 상대밀도를 얻었다.

Table 1

Change of relative density of Fe-TiC powder compacts after green compacting and pressureless-sintering at various conditions

Sintering Condition	as-compacted	1100°C 1 h	1200°C 1 h	1300°C
				1 h	2 h	3 h
Relative Density (%)	62.8	68.9	70.3	80.8	84.7	86.1

그림 3은 위의 다양한 상압소결체의 파단면을 FE-SEM 으로 관찰한 결과이다. 1100°C와 1200°C에서 1h 소결한 경우 (그림 3(a)-(b)), 넥 (neck) 형성 등 치밀화가 거의 일 어나지 않고 상온의 분말 형상을 유지하고 있는 것처럼 보인다. 1300°C-1 h 소결한 경우 (그림 3(c)), 파단 중에 뜯 겨져 나간 딤플 형상의 파단면을 일부 관찰할 수 있으며, 이는 치밀화 중 넥이 형성된 부분으로 판단된다. 1300°C에 서 유지시간을 2 h, 3 h으로 증가시킬 경우 (그림 3(d)-(e)), 넥 형성으로 말미암은 딤플 형상의 파단면을 상대적으로 여러 영역에서 관찰할 수 있다.

Fig. 3

FE-SEM images of the fractured surfaces of Fe-TiC powder compacts pressureless-sintered at various conditions.

이상의 결과들로부터 제조된 Fe-TiC 복합재료 분말의 상압소결에 의한 치밀화 과정을 다음과 같이 설명할 수 있다. 즉, 불규칙한 크기의 TiC가 Fe 기지 내에 분산된 상 태로 박혀 있는 Fe-TiC 분말의 성형 과정에서 생긴 Fe 분 말 사이의 접촉점 일부에서 형성되고, 1200-1300°C의 온 도 구간에서 넥의 성장이 상대적으로 빨리 진행되나, Fe 기지 내 분산된 TiC 입자들의 영향 및 Fe 분말 사이의 불 완전한 접촉으로 인해 1300°C의 소결 온도에서는 더 이상 의 치밀화가 이루어지지 않는 것으로 사료된다. 따라서 상 압소결로는 제조된 Fe-TiC 복합재료 분말의 완전 치밀화 를 이룰 수 없음을 알 수 있다.

3.3. Fe-TiC 복합재료 분말의 방전플라즈마소결

그림 4는 방전플라즈마소결 중의 소결 압력 방향의 수 축률 변화와 수축률 변화 곡선을 1차 미분한 곡선 (치밀 화속도 곡선) 을 나타낸 것이다. 수축률 변화 곡선에서 보 는 바와 같이, 200°C 근처에서부터 수축이 시작되어 400- 450°C 구간에서 잠시 정체되다가 다시 750°C까지 수축이 재개된다. 750-950°C 구간에서 수축률 기울기는 다시 일정 하게 유지되며, 950°C이후부터 최종 소결 온도 1050°C에 도달하기까지 기울기가 다시 증가하고, 유지시간 단계에 서 점차 일정해지고 있다. 치밀화 속도 곡선에서는 350°C 부근에서 첫 번째 maximum을, 500-600°C 구간에서 두 번째 maximum, 최종 소결온도 1050°C에서 마지막 maximum을 나타내고 있다. 이와 같은 승온과정의 수축 률 곡선과 치밀화속도 곡선의 온도 구간별 특이점은 치 밀화 거동과 관련이 있을 것으로 예상되어, 각각 승온 과 정의 400°C, 750°C, 950°C, 소결온도인 1050°C까지 승온 한 후, 바로 냉각한 소결체를 제조하여 파단면을 관찰하 였다.

Fig. 4

Curves of shrinkage (top) and densification rate (down) during spark-plasma sintering process of Fe-TiC composite powder compacts.

그림 5는 승온과정 중에 냉각하여 제조한 소결체들의 파단면을 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 그림 4의 수축률 변화 곡선에서 소결 초기 1차 수축이 완 료된 400°C에서 제조한 소결체의 경우, 상대밀도가 68.3% 로 1100-1 h 상압소결한 소결체와 유사한 밀도값을 나타 내었다. 파단면 관찰 결과에서 보는 바와 같이 (그림 5(a)), 분말들은 성형 전의 형태를 유지하고 있으나, 소결 압력에 의해 분말 입자 간 재배열이 일어난 것으로 보인다. 750°C 소결체 (그림 5(b)) 는 79.3%의 상대밀도를 나타냈으며, 400°C까지의 1차 수축 후에 2차 수축이 비교적 넓은 온도 구간에 걸쳐 지속되다가 수축이 다시 정체되기 시작하는 온도에서 제조한 소결체이다. 파단면에서 입자재배열에 의해 충전이 더욱 진행된 것을 알 수 있으며, 일부 넥 (neck) 형성이 이루어져 딤플 형상의 파면을 나타내는 부 분도 관찰할 수 있다. 900°C 소결체 (그림 5(c)) 는 수축률 기울기가 일정하게 유지되는 구간의 마지막 영역에서 제 조된 소결체로 상대밀도 86.1%를 나타내었다. 소결체 전 체적으로 광범위하게 넥이 형성되고 있음을 알 수 있다. 1050°C 소결체 (그림 5(d)) 는 수축률 곡선 상에서 급격한 수축이 재진행되는 구간으로, 상대밀도 89.8%로 치밀화가 계속 진행되는 단계에서 제조된 소결체이다. 900°C 소결 체 파면 사진에서와 같이 전 영역에 걸쳐 넥이 형성되어 있을 뿐 아니라, 일부 벽개 파면과 유사한 파면도 관찰 할 수 있어 치밀화가 급격히 진행되고 있음을 알 수 있다. 소 결온도 1050°C, 유지시간 10 min에서 제조한 최종 소결체 (그림 5(e)) 는 상대밀도 98.6%를 나타내었다. 딤플 형태 를 보이는 Fe기지상과 TiC 상으로 추정되는 벽개 파면 형 태의 영역이 명확한 경계를 나타내고 있어 완전히 형성된 Fe기지상에 TiC가 분산된 복합재료 미세조직을 형성하고 있음을 알 수 있다.

Fig. 5

Change of microstructure of the fractured surfaces of Fe-TiC powder compacts during spark-plasma sintering process.

그림 6은 1050°C-10 min 방전플라즈마소결한 소결체의 연마면을 FE-SEM으로 관찰한 미세조직 사진이다. 그림 5(e) 파단면 관찰 결과에서도 기술한 바와 같이 나노크기 의 미세 TiC 입자와 함께 수 마이크론 크기의 조대 TiC입 자가 불균일하게 혼재 되어 있음을 알 수 있다. 이와 함께 거의 완전하게 치밀화된 미세조직을 보이고 있어 상압소 결에 비해 방전플라즈마소결의 경우 더 낮은 온도에서도 효과적으로 치밀화를 이룰 수 있음을 확인하였다.

Fig. 6

FE-SEM images of the polished cross-section of Fe-TiC powder compacts spark-plasma sintered at 1,050°C for 10 min with a pressure of 50 MPa.

4. 결 론

본 연구에서는 Fe, TiC 분말을 유성볼밀링으로 혼합, 분쇄 하여 제조한 Fe-TiC 복합재료 분말을 각각 상압소결과 방전 플라즈마소결로 치밀화하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

• 1) 상압소결의 경우, 1300°C에서 3 h 상압소결한 소결체 의 상대밀도가 86.1%로서 Fe-TiC 복합재료 분말의 완전 치밀화 방법으로 적합하지 않았다.

• 2) 상압소결은 TiC가 Fe 기지 내에 분산된 상태로 박혀 있는 Fe-TiC 분말 접촉점에서 넥 (neck) 이 형성되고, 1200-1300°C의 온도 구간에서 넥성장이 빨리 진행되나, Fe 기지 내 분산된 TiC 입자들의 영향으로 1300°C의 소결 온도에서는 치밀화가 크게 지연된다.

• 3) 방전플라즈마소결의 경우, 1050°C에서 10 min 유지 하여 98.6%의 높은 소결체 상대밀도를 얻어 매우 효과적 인 치밀화 방법임을 확인하였다.

• 4) 방전플라즈마소결은 초기의 Fe-TiC 성형체 내부의 입자재배열에 의한 수축에 이어 넥형성과 성장에 의해 치 밀화가 진행되는 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의글

이 논문은 2012년 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단 의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2012R1A1A2044930).

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