1. 서 론

Ti 및 Ti 합금은 상대적으로 낮은 밀도와 함께 고강도, 내부식성 및 우수한 생체적합성을 갖고 있기 때문에 구조 용 뿐만 아니라 생체용 재료로도 많은 관심의 대상이 되 고 있다[1-3]. 대표적으로 Ti-6Al-4V 합금은 치과 및 정형 외과 분야의 생체재료로 응용되고 있으나 stress shielding effect에 의한 골 결손 및 생물학적 안정성 등의 문제가 있 어, 낮은 탄성계수 및 비독성을 갖는 Ti-Mo, Ti-W 및 Ti- Nb-Ta-Zr 합금 계를 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있 다[4,5]. 그러나 일반적인 주조공정을 적용하여 Ti-Mo 등 의 합금을 제조할 경우에는 Ti과 Mo간의 커다란 밀도 및 융점차이와 함께 산화문제 등으로 균일한 미세조직 제어 에 어려움이 있다[6].

Ti-Mo 계 재료를 제조하는 다른 방법으로는 Ti 및 Mo 원료분말의 성형과 소결을 이용하는 분말야금 공정이 있 으며, 본 연구에서는 TiH₂ 및 MoO₃를 원료분말로 사용하 여 가열 중의 분해반응으로 미세조직 특성이 제어된 Ti- Mo 계 분말의 제조 가능성을 조사하고자 하였다. TiH₂ 분 말은 고온에서의 탈수소 반응에 의해 Ti와 H₂로 분해되어 Ti의 산화를 억제할 수 있으며[7], MoO₃ 분말은 볼 밀링 및 수소환원 공정을 거쳐 나노크기의 Mo 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다[8]. 따라서 미세조직이 제어된 Ti-Mo 계 합금분말의 제조를 위해서는 TiH₂ 및 MoO₃ 혼합분말의 열처리 조건에 따른 반응상 형성거동의 해석이 요구된다. 본 연구에서는 열처리 분위기를 수소 및 아르곤으로 선택 하여 혼합분말의 분해반응과 상 형성에 미치는 영향을 해 석하여 Ti-Mo 분말제조를 위한 최적의 조건을 제시하고자 하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 순도 99%, 입자크기 1~3 μm의 TiH₂ (Alfa Aesar, USA)와 순도 99.9%, 입자크기 10 μm의 MoO₃ (Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)를 원료분말로 사용하 였다. 최종조성이 Ti-10 wt% Mo가 되도록 원료분말을 칭 량한 후 3차원 혼합기를 이용하여 1시간동안 예비 혼합하 였다. 계속해서 수평식 회전형 밀을 이용하여 직경 3 mm 의 ZrO₂ 볼과 함께 ethanol 용액 내에서 24시간 동안 밀링 하였으며, 볼과 분말의 무게비는 15:1로 하였다.

원료 및 혼합분말의 입도는 레이저입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였으며, 열처리에 따른 혼합분말의 반응 거동은 DTA(DTG-60, Shimadzu, Japan)를 이용하여 Ar 분위기에서 10°C/min의 승온속도로 900°C까지 가열하며 분석하였다. 혼합분말의 환원 및 탈수소 반응을 위한 열처리는 600°C에서 1시간 동안 수소 또는 아르곤 분위기에서 실시하였다. 열처리에 따른 혼합분말의 상변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)를 이용하여 분석하였고 미세조직은 SEM(JSM- 6700F, JEOL Co., Japan)으로 관찰하였다.

3. 실험결과 및 고찰

원료분말인 TiH₂와 MoO₃ 및 고순도 ZrO₂ 볼을 이용하 여 밀링한 혼합분말의 미세조직사진을 그림 1에 나타내었 다. 각진 형태의 TiH₂와 판상의 MoO₃ 분말은 그림 1(c)와 같이 24시간의 볼 밀링을 통하여 전체적으로 판상 형의 분말이 분쇄된 균일한 형태의 혼합분말로 존재함을 알 수 있다. 그림 2는 원료분말과 볼 밀링한 혼합분말의 입도를 분석한 결과로서, TiH₂와 MoO₃ 원료분말의 크기가 각각 4.2 μm와 5.4 μm에서 볼 밀링 후의 혼합분말은 3 μm로 평 균크기가 감소함을 보여준다.

Fig. 1

SEM images for raw powder of (a) TiH₂, (b) MoO₃ and (c) ball-milled powder mixture.

Fig. 2

Particle size distribution of (a) TiH₂, (b) MoO₃ and (c) ball-milled TiH₂-MoO₃ powder.

순수한 TiH₂ 및 TiH₂-MoO₃ 혼합분말의 열분해 거동을 DTA로 분석한 결과를 그림 3에 나타내었다. 순수한 TiH₂ 의 경우(그림 3(a)), 약 450°C와 600°C에서 발열피크가 관 찰되며 이는 Ti와 H₂로의 단계적인 분해에 기인한 것으로 기존에 보고된 연구결과와 잘 일치한다[9,10]. 한편, 그림 3(b)와 같이 혼합분말의 경우에는 발열피크가 나타나는 온 도가 각각 300°C, 600°C 및 655°C로 변화하는데, 이는 우 선적으로 MoO₃의 영향으로 해석할 수 있으며, 정확한 반 응거동의 해석을 위해 열처리한 분말에 대한 XRD분석을 실시하였다.

Fig. 3

DTA curves for (a) TiH₂ and (b) TiH₂-MoO₃ powders obtained at a scanning rate of 10°C/min in Ar atmosphere.

그림 4는 볼 밀링한 혼합분말과 600°C에서 1시간 동안 각각 수소 및 아르곤 분위기에서 열처리한 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 그림 4(a)와 같이 초기에 TiH₂ 와 MoO₃ 상으로만 존재했던 혼합분말은 열처리를 통하여 다양한 상으로 변환된다. 그림 4(b)는 수소분위기에서 열 처리한 경우로, 원료분말인 TiH₂와 MoO₃ 상과 함께 TiH_0.7, TiO, MoO₂, Mo 등의 반응상이 형성됨을 알 수 있 다. 그러나 혼합분말을 아르곤 분위기에서 열처리한 경우 는(그림 4(c)) 원료분말인 TiH₂ 상은 존재하지 않고 Ti, TiO, Mo 및 일부 MoO₃ 상으로 존재함을 알 수 있다. 이 러한 차이를 분석하고자 각각 수소 및 아르곤 분위기에서 열처리한 혼합분말을 SEM으로 분석하여 그림 5(a)와 (b) 에 나타내었으며 열처리 분위기에 따른 분말 형상 등의 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다.

Fig. 4

XRD patterns of (a) mixed powder and heat-treated powders in (b) H₂ and (c) Ar atmosphere.

Fig. 5

SEM images of TiH₂-MoO₃ powders, heat-treated at 600°C in (a) H₂ and (b) Ar atmosphere.

그림 4의 XRD 분석결과와 같이 열처리 분위기에 따라 상이한 반응상이 존재하는 이유는 TiH₂의 분해와 MoO₃의 환원조건을 열역학적으로 고려하여 해석할 수 있다. 고체 TiH₂의 탈수소에 의한 고체 Ti와 기체 H₂ 형성반응(TiH_2(s) →Ti_(s)+H_2(g))의 자유에너지 변화는 아래와 같이 나타낼 수 있다.

ΔG=ΔGo+RT lnPH2

기존에 보고된 TiH₂의 탈수소 반응에 대한 열역학 자료 를 고려하면[11,12] 온도와 수소분압에 따른 자유에너지 변화를 계산할 수 있으며 그 결과를 그림 6에 나타내었다.

Fig. 6

Free energy changes for the dehydrogenation of TiH₂ at various temperatures and partial pressure of H₂.

그림 6에서 보여주듯이 수소 분압이 10^-3 Pa부터 1기압 (약 10⁵ Pa)까지 증가할 때 탈수소 반응이 가능한 온도는 약 225°C에서 876°C로 증가한다. 따라서 본 실험조건인 1 기압의 수소분위기로 600°C에서 열처리할 경우 TiH₂의 분 해 반응이 일어날 수 없음을 알 수 있다. 이러한 열역학적 해석을 고려하면, 그림 4(b)의 XRD결과에서 TiH₂가 주 피 크로 존재하는 이유를 설명할 수 있다. 한편 기존에 보고 된 바와 같이 TiH₂는 일부 분해반응과 MoO₃에 의한 산화 반응이 가능하여[13,14], 본 연구의 XRD결과와 같이 TiH_1.7 및 TiO 상이 형성된 것으로 해석된다. 한편, 수소분위기에 서 열처리를 하였음에도 혼합분말에서는 일부 Mo과 MoO₃ 및 MoO₂ 상의 산화물이 존재한다. 일반적으로 MoO₃는 약 520°C 부터 수소환원 반응이 단계적으로 발생하여 최종적 으로 약 700°C에서 반응이 완료되어 Mo로 형성됨을 고려 할 때[8,15], 일부 Mo상 이외에 산화물상의 존재는 낮은 수 소환원 온도에 기인한 것으로 해석할 수 있다.

혼합분말을 아르곤 분위기에서 열처리한 경우는(그림 4(c)), TiH₂의 분해반응이 가능하게 되어 최종적으로 순수 한 Ti 및 산화물 상인 TiO로 존재하며, MoO₃의 경우에는 탈수소 반응에 의한 H₂의 영향으로 일부 MoO₃가 환원되 어 Mo로 존재함을 알 수 있다. 따라서 이러한 연구결과는 TiH₂와 MoO₃의 분해반응을 이용한 Ti와 Mo상 분말합성 에 관한 기초자료로의 중요한 의미를 가지며, 향후 순수한 Ti 및 Mo 상의 형성 및 합금화를 위해서는 상대적으로 고 온에서의 열처리 및 수소 분압 등의 제어를 위한 추가적 인 연구가 요구된다.

4. 결 론

본 연구에서는 TiH₂-MoO₃ 혼합분말의 열처리 분위기에 따른 분해반응 거동을 분석하여 공정조건이 반응상 형성 거동에 미치는 영향을 분석하였다. 원료분말을 혼합하여 24시간 동안 볼 밀링할 경우 미세하게 분쇄된 균일 혼합 분말의 형태로 존재함을 확인하였다. 볼 밀링한 혼합분말 을 수소분위기에서 열처리하여 XRD로 분석한 결과, 원료 분말인 TiH₂와 MoO₃ 상과 함께 TiH_0.7, TiO, MoO₂, Mo 등의 반응상이 형성됨을 확인하였다. 그러나 아르곤 분위 기에서 열처리한 경우는 원료분말인 TiH₂ 상은 존재하지 않고 Ti, TiO, Mo 및 일부 MoO₃ 상으로 존재하였다. 열 처리 분위기에 따른 반응상의 형성은 TiH₂의 탈수소 반응에 대한 열역학적 고찰과 MoO₃의 수소환원 거동으로부터, 열 처리 분위기 중의 수소 분압 및 환원 온도에 의존하는 것 으로 해석하였다. 이러한 연구결과는 TiH₂와 MoO₃의 분 해반응을 이용한 Ti와 Mo상 분말합성에 관한 기초자료로 의 중요한 의미를 가지며, 순수한 Ti 및 Mo 상의 형성 및 합금화를 위해서는 상대적으로 고온에서의 열처리 및 수 소 분압의 제어가 필요함을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

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Figure & Data

References

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