1. 서 론

은 나노입자는 뛰어난 광학특성, 전기전도성, 화학적 안 정성, 촉매활성, 열적 특성 및 항균성 등으로 인하여 연구 가 활발히 진행되고 있으며, 다양한 산업에서 적용되고 있 다. 이러한 은 나노입자는 일반적으로 다양한 물리적, 화 학적 방법에 의해 제조되고 안정화된다[1-2]. 특히 화학적 환원, 전기화학적 환원[3], 광화학적 환원, 조사 환원[4], 유기 용매에서의 열분해[5], 생물학적 합성 및 마이크로파 환원 등 다양한 합성 방법에 의해 제조될 수 있다[6]. 또 한 합성 방법과 실험 조건(온도, 반응시간, 환원제와 안정 제의 농도 등)에 따라 다양한 크기와 형상의 나노입자를 형성시킬 수 있으며, 이렇게 형성된 입자의 크기가 일정 영역(1-100 nm)에 포함되면 물리적, 화학적 특성의 변화가 가능한 것으로 알려져 있다[7]. 은 나노입자 제조에서 가 장 흔히 사용되는 방법은 액상 환원 공정을 이용한 화학 적 환원법으로, 수용액에 환원제를 첨가한 후 Ag 이온을 환원시키는 방법과 EG를 용매와 환원제로 동시에 사용하 여 합성하는 Polyol 공정 등을 예로 들 수 있다.

액상 환원법에 의한 은 입자 합성 방법에서 Ag 전구체 가 포함된 수용액상에서 Formic acid의 환원력을 이용하 는 방법은 은 입자 제조에 주로 이용되는 Polyol 공정과는 달리 열을 가하지 않고 Formic acid의 환원력만을 이용하 여 실온에서 합성하기 때문에 비교적 낮은 에너지로 은 입자를 제조할 수 있는 간단한 공정이다. 또한 이 액상 환 원법은 다른 화학적 방법과는 달리 저비용으로 균일한 입 자의 합성이 가능한 장점이 있어 은 입자 제조에 다양하 게 응용되고 있다[8].

Polyol 공정은 금속 나노입자를 형성시키는 화학적 환원 방법 중 하나로, 나노 사이즈의 금속 및 산화물 입자의 형 태를 조절하여 다양한 모양으로 제조할 수 있는 적합한 방법으로 잘 알려져 있다[9-10]. 용매 및 환원제로 사용하 는 폴리올은 두 개 이상의 수산기(-OH)를 가진 다가 알코 올로[11], 대표적으로 Ethylene glycol, Propylene glycol, Tetramethylene glycol, Isosobide 등을 예로 들 수 있으며, 은 나노입자를 합성하는 Polyol 공정에서는 주로 Ethylene glycol을 폴리올로 사용하고 있다. Polyol 공정은 다른 공정 에 비해서 높은 수득률 및 규칙적인 형태를 얻을 수 있는 장점을 가지고 있으며[12-13], 반응이 진행됨에 따라 용액 의 색 변화가 나타나기 때문에 반응과정을 관찰하기 용이하 고, 간단한 방법으로 합성 조건을 조절할 수 있기 때문에 여 러 연구에서 많이 사용되고 있다[14]. 폴리올을 이용한 합성 방법은 고온에서 폴리올이 알데히드로 변하게 되면, 이 알 데히드가 은 이온을 은 나노입자로 환원시키는데, 온도에 따라 생성되는 알데히드의 정도가 다르기 때문에 은 이온의 환원에 미치는 영향이 다르게 나타나게 된다[15].

본 연구에서는 두 가지 합성 방법을 이용하여 은 나노 입자를 제조하였다. 환원제를 이용한 은 입자 제조에서는 Formic acid의 비율이 은 입자 합성에 미치는 영향이 무엇 인지 알아보기 위하여 변수를 두었으며, Polyol 공정에서 는 은 입자의 생성에 온도가 어떤 영향을 주는지 알아보 기 위하여 온도를 변수로 두고 실험을 진행하였다. 두 공 정을 이용하여 제조한 은 입자의 특성 분석을 통해 합성 공정에 따른 차이를 알아보았다.

2. 실험방법

2.1. Formic acid 액상환원법을 이용한 은 입자 합성

본 연구에서는 은의 전구체로 AgNO₃(99.85%, ACROS) 을 사용하였다. 용매는 D.I Water를, 환원제로는 Formic acid(99.0%, DAEJUNG)을 사용하였으며, 계면활성제로는 Polyvinyl pyrrolidone(Mw=55000 g/mol, ALDRICH)을 사 용하였다. UV-vis 분석을 위한 용액 제조에서는 D.I Water 에 PVA 10 wt%를 녹인 후, AgNO₃ 0.5M을 주입한 뒤, Formic acid의 양을 달리하여 주입하였다. 은 입자 제조를 위한 합성 실험에서는 D.I Water와 Formic acid를 일정 비율 로 혼합한 수용액 10 ml에 PVP 0.2 g을 주입하고 AgNO₃ 0.3 g을 주입하였다. 최종적으로 제조된 용액은 실온에서 계속 교반하면서 반응시켰다. Formic acid를 이용하여 환 원시키는 은 입자 제조과정에서 Formic acid의 비율이 어 떤 영향을 주는지 알아보기 위하여 D.I Water와 Formic acid의 비율을 7:3 및 3:7의 조건으로 실험을 진행하였다.

2.2. 폴리올(Polyol) 공정을 이용한 은 입자 합성

은의 전구체로는 AgNO₃(99.85%, ACROS)을 사용하였 다. 용매와 환원제로 Ethylene glycol(62.07 g/mol, Yakuri Pure Chemicals)을 사용하였으며 계면활성제로는 Polyvinyl pyrrolidone(Mw=29000 g/mol, ALDRICH)을 사용하였다. 삼 구 플라스크에 EG 80 ml를 넣고 맨틀을 이용하여 일정 온 도로 예열한 후에 AgNO₃ 0.5 M을 혼합한 수용액을 주입 하였다. AgNO₃ 주입 90초 후에 PVP 1.2 mM을 혼합한 수 용액을 주입하였다. 최종적으로 제조된 용액을 180분 동 안 맨틀에서 반응시켰으며, 반응 시간 동안 계속 교반하였 고, 반응이 끝난 후에는 실온으로 유지시켰다. 폴리올 공 정을 이용한 은 나노입자 제조과정에서 각각 온도와 반응 시간이 미치는 영향을 알아보기 위하여 다양한 조건으로 실험을 진행하였다. 100°C 및 150°C에서 각각 반응시켰으 며, 1min, 10min, 30min, 60min, 90min, 180min 시간 간격 으로 용액을 추출하였다.

2.3. 특성평가

제조된 은 나노입자는 Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-1800, SHIMADZU)을 사용하여 콜로이드 상태에서의 정성분석을 하였다. 입자의 형상 분석을 위해 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM, ZEISS, Gimini)와 High resolution transmission electron microscope(HR-TEM II, JEM-2100F, JEOL)을 이용하였으며, 입자의 결정구조는 Xray diffractometer(XRD, ULTIMA IV, Rigaku)을 이용하여 분석하였다.

3. 실험결과 및 토론

3.1. Formic acid 액상환원법을 이용한 은 입자 합성

Silver nitrate를 전구체로 이용하여 Formic acid를 이용 한 은 나노입자 합성 실험에서, Formic acid이 주는 영향 이 무엇인지 확인하기 위하여 Formic acid의 첨가량을 다 르게 한 UV-vis spectrum 분석용 용액을 제조하였다. 그림 1은 Formic acid의 첨가량과 시간에 따른 용액의 UV-vis spectrum을 나타낸다. 첨가량이 0 ml일 경우, 모든 시간대 에서 나타난 최대 흡수 피크의 파장이 420 nm임을 확인할 수 있는데, 이는 Formic acid로 인한 환원이 일어나지 않 기 때문에 매우 안정적인 상태로 존재하며, 또한 가장 작 은 입도를 가지고 있음을 알 수 있다. 첨가량이 2, 4, 6, 8 ml의 경우에는 440~470 nm의 파장대를 나타내고 있으 며, (a), (b), (c)의 그래프에서 각 첨가량을 기준으로 최대 흡수 피크를 비교해볼 때, 시간이 지날수록 장파장 영역으 로 파장이 이동 하는 현상을 관찰할 수 있었다. UV-vis spectrum에서 파장을 통해 입자의 크기를 분석할 수 있는 데, 최대 흡수 피크가 나타내는 파장이 클수록 입자의 크 기가 크다는 것을 의미한다[16]. 또한, 파장이 점점 커지는 방향으로 이동하는 현상을 Red-shift라고 하며, 파장이 작 아지는 방향으로 이동하는 것을 Blue-shift라고 한다. 그림 1의 그래프를 비교해 볼 때, 반응 시간에 따라 red-shift가 발생하였으므로 입자의 성장이 진행되고 있음을 예상할 수 있다. 최대 흡수 피크의 크기는 Formic acid의 첨가량 이 늘어남에 따라 감소하는 것을 확인하였으며, 첨가량이 증가할수록 은 이온에 Formic acid의 영향을 많이 받게 되 어 환원이 빠르게 일어나기 때문에 입자의 응집이 증가하 게 되었다.

Fig. 1

UV-vis spectrum of silver particle solutions according to reaction time at (a) 2H, (b) 4H, and (c) 6H.

또한 Formic acid 비율에 따라 제조한 은 입자를 비교해 보기 위해 최종 용액을 10 ml로 고정시켜놓고, 용매인 D.I Water와 환원제인 Formic acid의 비율을 각각 3:7과 7:3으 로 합성하여 은 입자를 제조하였다. Formic acid의 영향으 로 은 이온이 은 입자로 빠르게 환원되어 응집과 침전이 일어날 수 있기 때문에, 이를 방지하기 위해 안정제인 PVP를 첨가하여 합성하였다. 그림 2는 최종적으로 제조된 입자의 XRD 결과를 나타낸다. 은 입자는 (111), (200), (220), (311)상을 가지고 있는데, XRD 분석을 통해 은 입 자가 생성되었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 2

XRD diffraction patterns of silver nanoparticles at different D.I Water to Formic acid rates of (a) 7:3 and (b) 3:7.

생성된 은 입자의 크기는 FE-SEM 사진 분석을 통하여 비교하였다. 그림 3은 최종적으로 제조된 입자의 SEM 사 진이다. D.I Water와 Formic acid의 비율이 7:3일 경우에 생성된 은 입자의 평균 입도는 약 0.86 μm이며, 다각형 입 체형태의 입자가 다수 생성되었다. 이는 등방성 입자로, 용 매의 환원속도가 느리면 입자는 이방성 입자가 주로 생성 되지만, 일정 반응시간이 지남으로 인해 등방성 나노입자 의 활성화 에너지가 이방성 나노입자보다 작아지게 되기 때문에, 서서히 등방성 입자가 형성된 것으로 예상할 수 있다[14]. 3:7의 비율에서는 일부 다각형 입자가 생성되었 으며 입자의 평균 입도가 약 1.78 μm 이었고, 이는 Formic acid의 비율이 높을수록 환원 속도가 빠르기 때문에 입자 가 빠르게 성장하였음을 확인할 수 있었다. SEM 사진으 로 분석한 은 입자의 크기가 마이크론 사이즈로 크게 나 타나게 되었는데, 나노 사이즈의 은 나노입자를 제조하기 위해서는 이러한 은 입자의 성장과 응집을 방지하기 위한 PVP의 농도나 분자량 조건을 이용하여 크기 조절이 가능 할 것으로 판단되었다.

Fig. 3

FE-SEM images of silver nanoparticles at different D.I Water to Formic acid rates of (a) 7:3 and (b) 3:7.

3.2. 폴리올(Polyol) 공정을 이용한 은 입자 합성

Polyol 공정을 통한 은 입자 제조에서 온도의 영향을 알 아보기 위하여 100°C와 150°C에서 실험을 진행하였다. 최 종적으로 PVP를 주입한 후 1min에서 시작하여 90min까 지 5개의 샘플을 채취하여 UV-vis을 통해 분석하였다. 그 림 4는 반응 시간에 따라 얻어진 은 콜로이드 용액의 UVvis 스펙트럼 결과이다. 100°C에서의 UV 스펙트럼은 423~462 nm의 위치에서 최대 흡수 피크를 나타내고, 150°C에서는 450~463 nm의 위치에서 최대 흡수 피크가 나타난다. 100°C의 경우, 반응 시간이 증가함에 따라 스펙 트럼의 red-shift 현상을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 은 입자의 성장으로 인해 입도가 증가하였음을 알 수 있었다. 또한 같은 시간대의 peak가 150°C에서 얻어진 샘플의 최대 흡수 피크에서 더 긴 파장값을 가진다. 이는 온도가 더 높 은 Polyol 공정에서 에틸렌글리콜이 생성하는 아세트알데 히드가 증가하여 은의 환원 속도가 증가하였기 때문에 생 성되는 은 나노입자의 크기가 증가함을 의미한다. 또한, 반응 시간에 따라 흡광도 값이 높아지는 것은 은 이온의 환원이 계속해서 이루어지고 있기 때문에 생성된 은 입자 의 양이 증가하고 있음을 예상할 수 있었다.

Fig. 4

UV-vis spectrum of five samples taken from same reaction between 1 and 90 min at a temperature of (a)100°C and (b) 150°C.

온도가 높을수록 은 나노입자의 성장으로 인해 입자의 입도가 증가한다는 것은 SEM 분석 사진을 통해서도 생성 된 입자의 크기를 비교함으로써 확인 할 수 있는데, 그림 5는 각각 100°C, 150°C으로 반응시킨 180min에서의 샘플 을 원심 분리하여 얻어진 은 나노입자의 FE-SEM 분석 사 진이다. 은 나노입자의 크기를 비교하였을 때, 100°C에서 생성된 입자의 평균 크기는 약 100 nm이며 150°C에서는 약 480 nm로, 반응 온도가 증가할수록 입도가 증가하는 UV-vis 분석 결과와 일치하였다. 또한 100°C에서는 다각 형의 입자와 막대 형태의 입자가 생성되었으며, 150°C에 서는 다각형의 입자들이 서로 뭉쳐진 상태로 성장하는 형 태를 확인할 수 있었다.

Fig. 5

FE-SEM images of Ag nanoparticles taken from Polyol process at temperature of (a) 100°C, high magnification, (b) 100°C, low magnification, and (c) 150°C, low magnification.

앞서 언급하였듯이, 100°C에서의 UV-vis 그래프에서 나 타난 red-shift을 통해서 은 입자의 성장이 이루어졌음을 예상하였는데, 반응 시간이 1min인 샘플의 경우 원심분리 를 통해서 은 입자의 수득이 불가능하였기 때문에, TEM 사진을 분석함으로써 확인할 수 있었다. 그림 6은 100°C 에서 반응 시간이 각각 1min과 180min인 샘플의 은 나노 입자를 비교한 TEM 사진이다. 1min의 경우 입자의 평균 크기가 약 30 nm이며, 180min에서는 입자의 평균 크기가 약 89 nm로, 반응 시간 증가에 따라 입자가 성장하였다는 것을 TEM 사진에서도 확인할 수 있었다. 또한, 1min와 180min의 경우 그림 5의 100°C SEM 사진에서와 같이 결 정형의 multiple twinned 구조로 입자가 성장한 형태를 확 인할 수 있는데, 이는 Polyol 공정에서 입자의 최종 형태 를 결정하는 PVP의 작용으로 인한 결과이다. 따라서 반응 시간이 길어질 경우, multiple twinned 구조로 성장한 은 입자가 PVP와 상호작용함으로써, 은 입자의 {100}면이 PVP에 의하여 안정화되어 {111}면에서 은 입자의 환원이 일어나는 wire 형태로 성장할 것으로 예상되었다[17].

Fig. 6

TEM images of Ag nanoparticles taken from Polyol process at a temperature of 100°C and reaction time of (a) 1min and (b) 180min.

4. 결 론

본 연구에서는 액상 환원 공정인 Formic acid의 환원을 통한 합성 방법과 Polyol 공정을 이용하여 은 나노입자를 제조하는 실험을 진행하였다. Formic acid의 환원을 통한 합성방법에서는 환원제의 비율이 높을수록 환원 속도가 빠르며, 생성되는 입자의 크기가 증가하고 다양한 형태로 생성된다는 사실을 확인하였다. 또한 나노 사이즈의 입자 를 생성하기 위해서는 PVP 등 다른 조건을 조절함으로써 가능한 것으로 분석되었다. Polyol 공정에서, Polyol은 온 도의 영향을 받으므로, 온도가 증가할수록 알데히드로 변 하는 정도가 크기 때문에, 온도에 따라서 은 입자의 형태 와 크기가 변하는 것을 확인하였다. 각 실험에서의 UV-vis 스펙트럼을 관찰하였을 때, 반응 시간이 길수록 흡광도 값 이 증가하였다. 특히, 100°C에서의 red-shift 발생과 TEM 이미지 분석을 통해서 반응 시간에 따라 크기가 커지게 되 며, 생성되는 은 입자의 양이 많음을 확인할 수 있었다. 도 출된 결과들을 종합해보면, Formic acid를 이용한 액상환 원법은 실온에서 합성이 가능한 공정상의 장점이 있으며, 마이크론 사이즈의 은 입자 합성에는 적합하지만 나노 사 이즈의 은 입자를 합성하기 어려운 단점을 가지고 있다. Formic acid를 이용한 액상환원공정에 비해 Polyol 공정은 합성과정에서 온도에 영향을 받기 때문에 상대적으로 공 정상의 단점을 가지고 있지만, 은 나노 입자의 제조가 가 능하였으므로 미세 입자 합성 방법에 적합한 장점을 가지 고 있다고 판단되었다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 2015년도 산업통상자원부의 재원으로 한국에 너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구과제 (No. 20155020101140)이며, 이에 감사드립니다.

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