1. 서 론

새로운 21세기에 있어서 자원재활용은 지구의 자원·환 경을 보호하고 고갈위기에 있는 부족한 자원을 효과적·경 제적으로 활용한다는 측면과 함께 중국의 자원 무기화 정 책으로 인한 가격 폭등에 대비하는 측면에서 국내·외적으 로 정책적·기술적인 R&D가 활발하게 진행되고 있다.

각종 산업 분야에서 폐기되고 있는 유가금속(valuable metal) 중 부존(賦存) 자원이 적으며 전략물질로 지정되어 있는 텅스텐(W)을 주성분으로 하는 초경합금(cemented carbide)은 오래전부터 재활용(recycling)에 대한 시도가 진 행되어 다양한 연구결과가 보고되어 왔다[1-6]. 그러나 최 근 IT산업, 자동차, 우주항공, 선박, 신재생산업 등 다양한 분야에 걸쳐 폭넓게 사용되어 그 수요가 증가하고 있는 순 텅스텐(W) 제품(도가니, 타겟 등)에 대해서는 재활용에 관한 연구가 거의 없는 실정이다.

텅스텐은 모든 원소중 가장 녹는점이 높은 고융점 금속 (3400°C)이기 때문에 일반적으로 순 텅스텐 제품은 분말 야금법(P/M method)으로 제조되고 있으며 사용 후 폐자원 (텅스텐 하드스크랩)을 재활용하기 위해서는 재차 분말화 하는 공정이 중요하다. 현재까지 알려진 방법은 텅스텐 하 드스크랩으로부터 이물질을 분리하고 기계적으로 조분쇄 및 미분쇄 공정을 거친 후, 산소(공기) 분위기에서 고온 가 열(산화)하여 산화물로 제조하고 재차 수소에 의한 환원을 통해 분말로 제조하는 방법, 즉, 산화·환원법(oxidation and reduction process, 이후 O-R process로 약함.)이 있다. 하지만 아직 산화·환원법에 관련된 기초 데이터가 매우 부족한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 순 텅스텐(W) 제품(도가니, 타겟 및 공정 스크랩 등)의 사용 후 폐자원(텅스텐 하드스크랩) 을 재활용하는 데 있어서 산화·환원법의 핵심공정인 산 화·환원 반응(oxidation and reduction reaction) 조건을 조사 하였다. 그림 1은 사용 후 폐기된 각종 텅스텐 도가니의 Hammer mill에 의한 조분쇄 공정을 나타낸 것이다.

Fig. 1

Waste tungsten crucible after using for sapphire growing(a) and crushed tungsten scraps with hammer mill(b).

2. 실험방법

그림 2는 본 연구에서 사용한 O-R프로세스 실험에 사용 한 장치의 개략도를 나타낸 것이다. 우선 텅스텐 산화실험 에 사용한 시료는 상용 순 텅스텐 봉(W, ∅8, 3N up)을 5 mm 로 절단하여 사용하였다. 시료를 석영 보트(L 100mm * W 40 mm)에 올려놓고 튜브 전기로에 장입하여 순 산소(O₂, 5N up)를 50 ml/min 흘려보내면서 500°C~ 1,000°C에서 소정 의 반응시간 가열하여 실험하였다. 또한 텅스텐 환원실험 은 상용 텅스텐 산화물(WO₃, 3N up) 분말을 사용하였으 며, 시료 약 15 g을 석영 보트에 올려놓고 산화실험과 동 일한 튜브 전기로에 장입하여 수소(H₂, 5N up)를 50 ml/ min 흘려보내면서 500°C~1,000°C에서 소정의 반응시간 가열하여 실험하였다.

Fig. 2

Schematic of the oxidation and reduction experimental apparatus on this study.

이상과 같이, 소정의 온도 및 시간동안 산화 및 환원반응 후 각 시료는 실온까지 냉각하여 전자저울로 무게를 잰 후, SEM(TESCAN -MIRA LMH) 및 XRD(MiniFlex600-Rigaku) 로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 산소(O₂)에 의한 고체 순 텅스텐(W)의 산화

그림 3은 W-O 2원계 평형상태도[7]를 나타낸 것으로 WO₂, W₁₈O₄₉, W₂₄O₆₈, W_nO_3n-2, W_nO_3n-1, WO₃ 등 다수의 텅 스텐 산화물이 존재함을 알 수 있다. 또한 Ihsan Barin 등[6] 이 보고한 데이터 북에 의하면, 대표적인 텅스텐 산화물인 WO₂ 및 WO₃의 생성반응에 따른 이론적 깁스자유에너지는 각각 ΔG_1,000K= −407.335 kJ/mol 및 ΔG_1,000K= −585.679 kJ/ mol이다. 따라서 1,000 K에서 산화반응이 충분하게 일어날 것으로 추정되며, 다음 반응식 (1), (2)는 산소(O₂)에 의한 고 체 순 텅스텐(W)의 산화반응을 나타낸 것이다.

(1)

W(s) + O2(g) ===> WO2(s) + excess O2(g)       ΔG1,000K=−407.335 kJ/mol

(2)

W(s) + 3/2O2(g) ===> WO3(s) + excess O2(g)       ΔG1,000K=−585.679 kJ/mol

Fig. 3

Phase diagram of the W-O binary system by adopted by Massalski[7].

그림 4는 산화실험에 사용한 텅스텐 봉 시료 및 석영 보 트의 사진을 나타낸 것이다. 5 mm로 절단한 순 텅스텐 봉 시료를 튜브 전기로에 장입하여 산소를 50 ml/min 흘려가 며 700°C, 800°C, 900°C, 1000°C에서 각각 1시간 동안 산 화반응 후, 냉각하여 전자저울로 시료의 무게를 측정하였 다. 표 1 및 그림 5는 산화반응 전후 무게를 측정한 결과 를 나타낸 것이다. 그림 5(a)에 나타난 것과 같이 반응온 도에 따른 무게 증가 정도를 볼 때 시료의 산화반응이 선 형적으로 증가하며, 특히 900°C 이상의 고온에서 보다 더 빠르게 산화가 진행되는 것이 관찰되었다. 또한 그림 5(b) 에 나타난 것과 같이 900°C에서 반응시간 증가에 따른 무 게 증가 정도를 보면 산화반응은 반응시간에 대해 선형적 으로 진행됨을 알 수 있었다.

Fig. 4

Pure tungsten rods used for oxidation experiment on this study; (a) raw tungsten rod, (b)700°C, 1h, (c)800°C, 1h, (d)900°C, 1h, (e)1,000°C, 1h, (f)900°C, 2h, (g)900°C, 3h, (g)900°C, 4h.

Table 1

Results of increasing weight of samples prepared by oxidation reaction conditions of tungsten rod by oxygen gas.

반응 조건	석영 보트 중량 (g)	반응 전 시료중량 (g)	반응 후 시료중량 (g)	산화반응에 의한 시료중량의 증가량 (g)
700℃, 1 h	17.333	9.560	9.641	0.081
800℃, 1 h	16.150	9.579	9.750	0.126
900℃, 1 h	17.531	9.535	9.689	0.154
1,000℃, 1 h	16.652	9.561	9.826	0.265
900℃, 2 h	17.231	9.530	9.371	0.201
900℃, 3 h	16.432	9.502	9.767	0.265
900℃, 4 h	17.427	9.254	9.607	0.353

Fig. 5

Comparison of increasing weight of samples prepared by (a) oxidation temperature and (b) reaction time at 900°C on the oxidation experiments of tungsten rod by oxygen gas.

3.2. 수소(H₂)에 의한 텅스텐 산화물(WO₃) 분말의 환원

우선 텅스텐(W) 산화물은 그림 3 W-O원계 상태도[7]에 서 WO₂(s), W₁₈O₄₉(s), W₂₄O₆₈(s), W_nO_3n-2(s), W_nO_3n-1(s), WO₃(s)을 확인할 수 있으며 이외에도 Ihsan Barin 등[8]의 열역학 데이터 북을 보면 WO(g), WO₂(g), WO_2.9(s), WO_2.96(s), WO₃(g), W₂O₆(g), W₃O₈(g), W₃O₉(g), W₄O₁₂(g) 등 다양한 텅스텐 산화물이 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 텅스텐 산화물 중 고상의 WO₂과 WO₃을 수소로 환원할 경우 Ihsan Barin 등[8]의 열역학 데이터북으로부 터 추산하면 WO₂은 식(3)에서 알 수 있듯이 1,400 K 이상 에서 가능하며 WO₃은 식(4)와 같이 비교적 낮은 1,100 K 에서도 가능함을 알 수 있다. 이와 같이 수소(H₂)에 의한 텅스텐 산화물(WO₃) 분말의 환원반응을 위해서는 반응온 도가 매우 중요함을 알 수 있다.

(3)

WO2(s) + 2H2(g) ===> W(s) + 2H2O(g) ΔG1,200K=+9.780 kJ/mol, ΔG1,300K=+4.053 kJ/mol, ΔG1,400K=−1.476 kJ/mol, ΔG1,500K=−6.828 kJ/mol

(4)

WO3(s) + 3H2(g) ===> W(s) + 3H2O(g) ΔG1,000K=+7.540 kJ/mol, ΔG1,100K=+0.128 kJ/mol, ΔG1,200K=−7.403 kJ/mol, ΔG1,300K=−14.397 kJ/mol

그림 6은 수소(H₂)에 의한 텅스텐 산화물(WO₃)의 환원 반응에 있어서 반응온도 및 시간을 변화시켜 실험한 분말 시료의 사진을 나타낸 것이다. 사용한 산화텅스텐(WO₃) 시료는 입도분석(PSA) 결과 D50 = 72.718 μm 정도의 입 자 크기를 나타내었다. 산화텅스텐 분말시료를 튜브 전기 로에 장입하여 50 ml/min의 수소를 흘려가며 400°C~ 1000°C에서 15min, 30min, 1h, 1.5h, 2h, 3h 가열하였다. 우선 그림 6(a)를 보면 반응시간을 1시간으로 고정하고 반 응온도를 400°C~1,000°C로 변화시켰을 때 온도가 상승함 에 따라 노란색(반응 전)→ 청색(400°C)→ 짙은 자주색 (600°C~700°C)→ 회색(800°C 이상)으로 변화하였다. 또한 그림 6(b)를 보면 900°C에서 반응시간을 15min에서 4h까 지 변화시켰을 때 2h 이상 반응시킨 시료는 완전히 회색 으로 변환되었다.

Fig. 6

Comparison of the color of each samples prepared by (a) oxidation temperature and (b) reaction time at 900°C on the reduction experiments of tungsten oxide(WO₃) by hydrogen gas.

표 2 및 그림 7은 수소(H₂)에 의한 텅스텐 산화물(WO₃) 의 환원반응 시 온도변화에 따른 시료의 중량 변화를 측정 한 결과이다. 그림 7(a)을 보면 환원반응 시간을 1h으로 고 정하고 반응온도를 400°C~1,000o로 변화시켰을 때 반응온 도가 증가함에 따라 분말시료의 중량이 선형적으로 증가 하는 것을 확인하였다. 또한 그림 7(b)를 보면 환원반응 온 도를 900°C로 고정하고 반응시간을 15min, 30min, 1h, 1.5h, 2h, 3h, 4h으로 변화시켜 가열하였을 때 반응시간이 2시간까지는 비교적 선형적으로 중량이 증가하였지만 3시 간 이상 반응한 시료는 중량변화가 거의 없었으므로 환원 반응이 완료된 것으로 보인다. 900°C에서 3시간 동안 환원 반응시킨 시료는 반응 전 15.072 g이었으며 WO₃의 이론적 텅스텐(W) 중량비는 79.31%이므로 완전히 환원되었다면 11.954 g이 되어야 하지만 실제 환원반응 후 시료 중량은 11.908 g이었다. 이러한 결과로 보아 이론적 중량비의 99.62%로 환원반응은 대부분 종료된 것으로 추정되었다.

Table 2

Results of reducing weight of samples prepared by reduction reaction conditions of tungsten oxide(WO₃) by the hydrogen gas.

반응 조건	석영 보트 중량 (g)	반응 전 석영 보트 + 시료의 중량 (g)	반응 후 석영 보트 + 시료의 중량 (g)	환원반응에 의한 시료중량의 감소량 (g)
400℃, 1 h	17.534	31.250	31.219	0.031
500℃, 1 h	17.441	30.195	30.028	0.167
600℃, 1 h	16.670	31.263	30.658	0.605
700℃, 1 h	17.308	30.485	29.562	0.923
800℃, 1 h	16.940	32.019	30.702	1.317
900℃, 1 h	16.021	32.724	30.862	1.862
1000℃, 1 h	17.060	33.150	30.544	2.606
900℃, 15 min	18.031	33.701	32.422	1.279
900℃, 30 min	16.571	31.679	30.022	1.657
900℃, 1.5 h	15.193	30.625	27.905	2.720
900℃, 2 h	16.442	31.330	28.209	3.121
900℃, 3 h	17.216	32.288	29.124	3.164

Fig. 7

Comparison of reducing weight of samples prepared by (a) oxidation temperature and (b) reaction time at 900°C on the reduction experiments of tungsten oxide(WO₃) by the hydrogen gas.

그림 8은 그림 7 및 표 2에 나타낸 분말시료에 대하여 XRD를 통해 상변화를 비교 분석한 결과이다. 우선 그림 8(a)는 환원반응 전 텅스텐 산화물 결과이며, 그림 8(b)는 400°C에서 반응한 시료의 결과로서 대부분 YTO(WO₃)의 peak만 관찰되었으므로 환원반응이 거의 얼어나지 않은 것으로 보인다. 그림 8(c)는 500°C에서 반응한 시료이며 400°C에서 반응한 시료와는 다른 BTO(W₂₀O₅₈)의 peak가 나타났다. 또한 그림 8(d)는 600°C에서 반응한 시료이며 BTO의 peak는 소멸되고, WO₂의 peak만 관찰되었다. 이 WO₂ peak의 강도는 온도증가와 함께 약화되지만 1,000°C 에서 반응한 시료(그림 8(f))에서도 잔류하였다. 동시에 700°C부터 순 텅스텐(그림 8(i))의 peak가 관찰되었으며 온도증가와 함께 강도가 증가하였다.

Fig. 8

Comparison of XRD patterns of each samples prepared by changing reaction temperature on reduction experiment of tungsten oxide(WO₃) by the hydrogen gas.

그림 9는 그림 8에 나타낸 환원반응 온도를 900°C로 고 정하고 반응시간을 15min에서 3h까지 변화시켜 실험한 XRD로 분석한 결과이다. 이들 시료에서는 그림 8의 실험 결과로부터 예측할 수 있듯이 BTO(W₂₀O₅₈)의 peak는 관 찰되지 않고 WO₂의 peak만 관찰되었다. 반응시간이 증가 함에 따라 WO₂의 peak 강도가 약화되어 2h 이상 반응한 시료에는 더이상 관찰되지 않고 순 텅스텐 peak만 나타났 으며 이로써 환원반응은 완전하게 종료한 것으로 보인다.

Fig. 9

Comparison of XRD patterns of each samples prepared by changing reaction time on reduction experiment of tungsten oxide(WO₃) by the hydrogen gas.

그림 10은 그림 9에 나타낸 분말시료 중 일부의 시료를 SEM으로 관찰한 결과이다. 우선 (a), (b), (c)에서 보면 반 응온도 및 시간이 증가함에 따라 텅스텐 결정으로 성장함 을 확인할 수 있으며 1~2 μm정도의 미립자 분말이 다량 관찰되었는데 이는 분말시료들의 XRD 분석결과에서 확 인할 수 있듯이 환원반응이 완전하게 진행되지 않아 WO₃ 가 미량 잔류하는 것으로 볼 수 있다. 또한 (d), (e), (f)에 서 보면 XRD 분석결과에서 텅스텐 산화물 peak는 완전 소멸된 것과 같이 반응시간이 증가함에 따라 미립분말이 감소하였음을 확인하였다. 텅스텐 결정립은 2 μm~6 μm 정도 크기이며 반응시간 증가에 따라 성장하지 않고 주로 응집(agregation)이 발생하는 것으로 관찰되었다.

Fig. 10

Comparison of SEM image of each samples prepared by reduction reaction conditions of tungsten oxide(WO₃) by the hydrogen gas; (a) 800°C, 1h, (b) 900°C, 1h, (c) 900°C, 1.5h, (d) 900°C, 2h, (e) 900°C, 3h, (f) 900°C, 4h.

4. 결 론

본 연구는 산화환원법(Oxidation and Reduction Process) 을 이용하여 순 텅스텐 제품의 사용 후 폐자원(텅스텐 하 드스크랩)의 재활용 시 중요한 산화·환원 반응(oxidation and reduction reaction)에 관한 기초 데이터를 확보하기 위 해 수행되었다. W-O₂원계 상태도[7] 및 Ihsan Barin 등[8] 이 보고한 데이터 북으로부터 텅스텐 산화물(WO₂ 및 WO₃) 생성반응에 따른 이론적 깁스자유에너지 등을 추정 하였으며, 이러한 기초 데이터를 참고하여 산화·환원 반 웅에 관한 기초실험을 수행한 결과를 다음과 같다.

1. 산소(O₂) 가스에 의한 순 텅스텐 스크랩의 산화실험 에 있어서, 우선 순 텅스텐 봉(rod)의 산화반응 시 생성 가 능한 텅스텐 산화물 중 WO₂ 및 WO₃의 생성반응에 따른 이론적 깁스자유에너지를 각각 ΔG_1,000K = −407.335 kJ/mol 및 ΔG_1,000K = −585.679 kJ/mol로 계산한 결과, 비교적 낮은 온도 1,000 K에서도 산화반응이 일어날 것으로 추정되었 으며, 실제로 700°C~1,000°C에서 반응시간을 변화시켜 실 험한 결과 온도 및 시간 증가에 따른 산화반응은 비교적 선형적으로 진행됨을 확인하였다.

2. 수소(H₂) 가스에 의한 텅스텐 산화물(WO₂ 및 WO₃) 환원반응에 관하여 열역학 데이터북[8]으로부터 추산한 결과, 우선 WO₂은 1,300 K에서는 환원반응이 어렵지만 1,400 K 이상에서는 환원반응이 가능한 것으로 나타났다. WO₃은 비교적 낮은 온도 1,100 K에서도 환원반응이 일어 나는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 환원온도 (500°C~1000°C) 및 환원시간(15min~4h)을 변화시켜 실험 한 결과 완전한 환원반응을 위해서는 900°C에서 2h 이상 가열이 필요함을 확인하였다.

Acknowledgements

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부 에너지기술개발사업의 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다(20165020301260).

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