서 론

산화물분산강화(ODS) 합금은 모상합금 기지 안에 고용 이 되지 않는 제2상(주로 산화물)을 분산시켜 강도, 내산 화성 등의 물리적·화학적 특성을 향상시킨 합금을 의미한 다[1-3]. 일반적으로 니켈, 철, 동합금, 백금 계열의 산화물 분산강화 합금이 활발히 연구되고 있다. 제2상이 고온에 서도 매우 안정하기 때문에 내크리프 특성이 우수하며 경 우에 따라 우수한 내산화성, 내식성이 발견되기도 한다. 근래에 들어서는 차세대 원전, 핵융합소재로서 9~14Cr 스 테인리스강에 Y₂O₃를 첨가한 연구가 폭발적으로 이루어 지고 있다. 이러한 철계 ODS 합금들에서는 모합금 내부 에 미량 존재하는 Ti원소가 수 nm 수준의 Y-Ti-O 나노입 자를 만드는데 결정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있 다 [4]. 아직 Y-Ti-O 나노입자 형성에 대한 명확한 기구는 제시되고 있지 않지만 기계적 합금화 공정 중 Y₂O₃를 분 해하는데 있어서 Ti가 매우 중요한 매개체 역할을 하는 것 으로 추정된다. 그러나, Ti 원소의 이러한 중요한 효과에 도 불구하고 Ti 자체를 기지로한 ODS합금은 아직 전 세 계적으로 보고된 바가 없다. 순수 Ti는 대표적인 경량합금 으로서 내식성과 성형성이 우수하지만 고온강도가 열악하 여 주로 상온환경에서만 사용되고 있다. Ti합금 내부에 미 세 산화물을 분산 시킬 수 있다면 상온강도는 물론 고온강 도까지 효과적으로 향상 시킬 수 있을 것으로 기대된다.

본 연구는 Ti계 ODS합금의 제조 가능성을 타진하기 위 한 시험 연구로 진행되었다. Grade 2 급의 순수 Ti분말과 소량의 Y₂O₃를 혼합한 후 극저온 기계적합금화를 수행하 였다. 얻어진 분말을 등방가압소결(HIP, Hot isostatic pressing)을 통해 벌크화 한 후 미세조직을 관찰하였다. 또 한, 기계적 특성을 평가한 후 순수 Ti 및 합금 Ti 합금의 거동과 비교하였다.

실험 방법

본 연구에 사용된 순수 Ti합금은 Grade. 2 급으로 Hydride-Dehydride 법으로 제조되었다. 제공된 Ti분말은 체분리(Sieving)를 거쳐 400mesh 수준의 분말 만을 수거 하여 사용하도록 하였다(그림 1(a)). Ti 분말은 20-50 nm의 입도를 가지는 99.999% 순도의 Y₂O₃ 분말과 혼합되어 밀 링 챔버에 투입되었다. Ti와 Y₂O₃ 의 혼합 비율은 무게 비 로 99.7 : 0.2 이었다. 한편, 분말의 산화를 막기 위하여 챔 버 내부에 대기압 이상의 Ar가스를 주입하였으며 밀링 후 압력의 변화를 조사하여 Ar가스의 유출 여부를 확인하였 다. 기계적합금화(MA)는 순수 Ti와 밀링 미디어 간의 소 착을 막기 위해 -150°C에서 수행되었고 밀링 시간은 40시 간이었다. 극저온에서 MA후 얻어진 금속 분말은 직경 70 mm 금속캔에 담겨진 후 24시간동안 300°C에서 탈가스 처리되었고 최종적으로 용접을 하여 밀봉하였다. 그 후 1150°C, 100 MPa 기압에서 4시간 동안 HIP 공정을 수행 하였다. HIP 수행된 소재는 잔존 기공 제거 및 재결정을 위해서 1100°C에서 50% 압하율로 열간압연 수행된 후 다 시 1000°C에서 1시간 어닐링 되었다. 그림 1(b)는 본 연구 에서 수행한 전체 공정의 과정 및 최종 ODS합금 소재의 형상을 보여주고 있다.

Fig. 1

(a) Photo of as-received pure-Ti powder, (b) fabrication process of Ti-ODS alloy.

상온인장특성 평가를 위해 Shimadzu EZ-L 시험기를 이 용하여 10^-3s^-1의 변형률 속도로 인장시험을 수행하였다. 인 장시편은 방사화 소재의 특성평가 규격인 SS-3에 준하여 제작되었으며 게이지 길이부가 압출 방향과 평행하게 되 도록 준비하였다. 초기 조직 및 인장 후 시편의 파단면을 Scanning Electron Microscope (SEM)로 관찰하였다. 사용 된 SEM 장비는 JEOL 사의 JSM-7001F 모델이었다. 한편, Ti-ODS 합금의 고온특성을 평가 하기 위해 고온 Vickers 경도 시험을 Nikon QM-2 장비를 이용하여 수행하였다. 경 도 시험은 KS B 0800:2001 고온경도 시험법에 준해서 시 행되었다. 시험온도 범위는 상온에서 600°C 까지이며 진공 분위기에서 수행되었다. 각 온도 조건당 3회 측정하였고 평균 값을 산출하여 결과 데이터로 제시하였다.

결과 및 고찰

그림 2(a)는 압연 및 어닐링 처리된 Ti-ODS 판재의 미 세조직을 SEM으로 촬영한 결과이다. 재결정 처리를 수행 하였음에도 불구하고 전체적인 조직은 등방정이 아닌 연 신된 형태의 결정립으로 구성되어 있었다. 결정립의 길이 는 장축으로는 40 μm 단축으로는 5 μm 수준이었다. 그림 2(b)는 5만배로 확대된 SEM 조직 사진이다. 저배율에서는 확인되지 않았던 1 μm 이하 크기의 미세 입자가 관찰되었 다. 미세 입자의 조성을 분석하기 위해 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) 분석을 수행하였다. 그림 3은 3개의 서로 다른 입자의 형상 및 조성 정보를 보여주 고 있다. 3개의 입자 모두에서 Y의 무게 분율이 평균 투 입량 보다 높게 나타났다. 특히, #1 과 #3에서는 Y의 농 도가 2.98 과 1.77 wt.%로 나타나 생성된 물질이 Y₂O₃로 부터 나온 것임을 확인 할 수 있었다. 통상적으로 철계 산 화물분산강화 합금의 제조 공정에서는 기계적합금화 단계 에서 Y₂O₃ 입자가 고에너지 충격으로 Y와 O로 분해되었 다가 Fe 분말에 강제적으로 고용되게 된다[5]. 그 후 HIP 또는 고온 후처리 단계에서 Ti가 Y₂O₃와 결합하면서 YTi- O 형태의 미세한 복합 산화물이 형성된다[6]. 본 연구 에서는 얻어진 Y 과잉 입자는 통상적인 Y-Ti-O 산화물보 다 크기가 컸고 일부 Fe 및 W 원소가 검출되었다. Fe 및 W 원소들 기계적합금화 단계에서 사용된 밀링볼 및 밀링챔버 에서 마모되어 유입된 불순물로 추측된다. 한편, Y 과잉 입 자에 Ti성분이 포함되어 있는지는 확인되지 못했다. 이는 주변 기지가 모두 Ti로 이루어져 있어 SEM-EDS 분석으로 는 Y와 Ti간 스펙트럼 분리가 불가능하였기 때문이다.

Fig. 2

SEM images of Ti-ODS alloy after hot rolling and subsequent annealing; (a) low magnification and (b) high magnification.

Fig. 3

EDS analysis result on the three different oxide particles displayed in SEM image.

Ti-ODS소재의 기계적 특성 평가를 위해 상온인장 및 고 온경도 시험을 수행하였다. 그림 4(a) 상온인장 시험 결과 로서 최대 인장 770 MPa, 파단연신율 25% 수준을 보여주 고 있다. 가공경화율은 통상적인 Ti소재와 유사하게 비교 적 높지 않았다. 기존 순수 Ti (grade 2 및 grade 4)의 인 장특성과 비교시 강도는 훨씬 높으면서도 연성은 크게 저 하하지 않는 것을 확인 할 수 있었다. 그림 4(b)는 고온 경 도 특성을 보여주고 있다. 상온 경도는 250 HV 수준으로 순수Ti의 경도 값보다 훨씬 높으나 Ti-6Al-4V의 경도보다 는 낮았다. 고온 경도의 값도 순수Ti와 Ti-6Al-4V의 값의 중간 정도 수준을 보이고 있었다. 그림 2와 3에서 관찰된 Y 과잉 산화물은 크기가 비교적 조대하여 강도 상승효과 가 충분히 높지는 않는 것으로 판단된다. Ti-6Al-4V 대비 더 높은 특성을 발현하기 위해서는 더 많은 양의 Y₂O₃를 투입하거나 밀링조건(시간, 분말/볼 무게비, 온도 등)을 최 적화 시켜서 보다 더 미세한 조직을 만들어야 할 것으로 보인다. 그림 5는 상온인장 후 시편의 파면을 SEM으로 관찰한 사진이다. Dimple 구조가 매우 잘 발달되었고 벽 개파괴면(cleavage fracture plane)의 흔적이 보이지 않는 것 으로 보아 연성이 매우 우수할 것임을 다시 한번 확인할 수 있었다. 또한, dimple 내부에는 기존 철계 ODS합금에서 많이 보이던 탄화물 또는 산화물이 잘 관찰되지 않았다.

Fig. 4

(a) Strain-stress curves of CP-Ti, Ti-6Al-4V, and Ti-ODS alloys. (b) High temperature hardness curves of CP-Ti, Ti-6Al- 4V, and Ti-ODS alloy, respectively.

Fig. 5

SEM images of fracture surface of Ti-ODS tensile specimen.

본 연구에서는 순수 Ti기반 ODS합금을 제조하였다. 제 조된 Ti-ODS 합금은 순수 Ti대비 우수한 상온/고온 기계 적 강도를 보였다. 향후 Ti-6Al-4V 기반으로 제조될 산화 물분산강화 합금은 일반적인 Ti-6Al-4V 합금보다 우수한 기계적 특성을 보일 것으로 예상된다.

결 론

본 연구에서는 순수 Ti 기반 산화물분산강화 합금을 제 조하기 위한 기초 시험 평가를 수행하였다.

1. Ti-ODS 합금은 통상적인 등방정 조직이 아닌 연신된 형태의 결정립으로 구성되어 있었다. 또한, 미세한 Y 과잉 입자들이 관찰되었다. 이 Y과잉 입자들은 철계합금에서 주로 보이는 Y-Ti-O계 산화물보다 크기가 커서 입자강화 효과는 상대적으로 약할 것으로 추측된다.

2. 상온 인장시험 결과 순수 Ti의 특성 대비 강도는 훨 씬 높으면서 연성은 크게 저하되지 않았다. 고온경도는 모 든 온도에서 순수 Ti와 Ti-6Al-4V의 중간 정도의 값이 나 타났다.

3. 상온 인장시험 후 파면 관찰에서는 dimple 구조가 잘 확인되었고 벽개파괴면의 흔적은 보이지 않았다. Dimple 내부에는 기존 철계 ODS 합금에서 많이 보이던 탄화물 또는 산화물이 잘 관찰되지 않았다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 민군기술협력사업(17-CM-MA-06) 지원으로 작성된 논문이므로 이에 감사드립니다.

• [1] . B. M. Arkhurst , and J. H. Kim: Met. Metal. Int.., 24 (2018) 464Article
• [2] . B. M. Arkhurst , J. Park, C. Lee, J. H. Kim, and Korean J.: Met. Mater.., 55 (2017) 5501225-9438
• [3] . K. Euh , B. Arkhurst, I. H. Kim, H.-G. Kim, and J. H. Kim: Met. Mater. Int.., 23 (2017) 11598-9623Article
• [4] . J. Bok , D. Haley, D. T. Hoelzer, and J. H. Kim: Acta Mater.., 153 (2018) 711359-6454Article
• [5] . S. Noh , J.-E. Choi, B.-K. Choi, S. H. Kang, T. K. Kim, and Korean J.: Met. Mater.., 52 (2014) 7051225-9438
• [6] . Y. K. Kim , Y. A. Joo, J. K. Park, H. J. Kim, M. S. Kong, and K. A. Lee: J. Korean Inst. Met. Mater.., 55 (2017) 862.
• [7] . C. N. Elias , D. J. Fernandes, C. R. S. Resende, and J. Roestel: Dent. Mater.., 31 (2015) 10109-5641ArticlePubMed

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

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