서 론

산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 강은 뛰어난 중성자 조사 손상 저항성, 고온 크립 특성 이 외에도 높은 내 부식성, 내 산화성 및 기계적 특성을 가져 4 세대 원자로(Generation-IV Reactor, Gen-IV) 등의 차세 대 구조 재료로 부각되고 있다[1-3]. 그러나 원자력 분야 를 제외하고는 그 응용 분야가 한정적이기 때문에 이를 넓히고자 시도되고 있다. 최근 산화물 분산 강화 강을 엔 진 혹은 가스 터빈과 같이 내열성 및 내구 한계 향상이 요 구되는 부품으로 적용하고자 시도되고 있다. 이와 관련하 여 부품 전체를 ODS 강으로 대체하거나 혹은 ODS 강을 일부 첨가하여 복합 소재를 제조하고 이를 부품화하여 사 용할 수 있을 것으로 기대된다.

한편 ODS 강은 산화물 입자를 높은 개수 밀도로 Fe 기 지에 분산시키기 위하여 일반적으로 기계적 합금화 (mechanical alloying, MA)가 수행되고 있다[4-6]. 기계적 합금화 단계에서는 분말에 높은 에너지를 가하기 위하여 여러 종류의 MA나 극 저온에서의 MA 또는 여러 단계의 MA 공정을 거치기 때문에 공정 단가 상승은 불가피하다. 상용 부품으로 적용하기 위해서는 MA 단계에서 단순한 볼 밀링을 이용하고 이 때 간단한 공정 조건만을 제어하 여 뛰어난 특성을 가지는 ODS 강 제조가 이루어져야 한 다. 이와 관련하여 본 저자들은 볼 밀링 공정 조건을 변화 시켜 고온 산화 특성을 평가하고 단순 볼 밀링 공정의 장 점에 대하여 일부 보고한 바 있다[7].

또한 ODS 강의 경우 고화 및 최종 단계에서의 공정 비 용도 높은 실정이다. 이에 따라 MA 단계 만을 거친 ODS 분말을 사용한 소재의 응용 분야를 확장시켜 볼 필요가 있다. 즉 부품 전체를 ODS 강으로 대체하는 것 보다 ODS 강을 일부 첨가하여 복합 소재를 제조하고 이를 부품으로 사용하는 것이 경제적으로 이점이 있을 것으로 예상된다.

본 연구에서는 MA 단계 만을 거친 ODS 합금 강 분말 을 일반 Fe계 분말에 혼합하여 실제 자동차용 복합 부품 을 제조하고 이에 대한 미세조직과 마모 특성에 대하여 조사하였다. 이때 소재의 마모 특성을 비교하고자 상용 자 동차용 부품 소재에 대한 조직 및 특성 분석도 함께 진행 하였다. 이와 함께 마모 전, 후 마모면 관찰을 통해 미세 조직과의 상관 관계와 ODS 강 첨가 복합 소재의 마모 부 품으로의 적용 가능성에 대해서도 고찰해보았다.

실험 방법

그림 1에 기계적 합금화를 거친 괴상형 ODS 강 분말 feedstock의 SEM 관찰 결과를 나타내었다. 이 분말들은 Fe-14Cr-3W-0.3Ti + 0.5 wt.% Y₂O₃(wt.%)의 합금 조성을 가 지고 있었다. ODS 강 분말의 기계적 합금화는 Simoloyer 장비를 이용하여 Ar 분위기에서 1500 rpm(10min.)→20 rpm(5min.)을 반복하여 8시간 가량 수행했으며 ball to powder weight ratio(BPR)는 10:1로 설정하였다.

Fig. 1

Morphology of ODS steel powder feedstocks after mechanical alloying.

자동차 부품용 소재 제조를 위해 상기 MA 된 ODS 강 분말들과 함께 Fe-1Cr-0.3Mo-1.2C의 합금 조성(wt.%)을 가지는 분말(Fe-alloy)을 섞어 30 rpm으로 1시간 혼합하였 다(Base alloy powder : MAed powder = 8 : 2). 이후 7 ton/ cm²의 성형 압으로 초기 성형 후 1150°C, N₂ 분위기에서 30분 동안 소결하여 최종적인 자동차 부품용 밸브 시트를 제조하였다. 이와 함께 ODS 합금 첨가 복합 소재와의 마 모 특성을 비교해 보고자 기존 상용 자동차용 부품 소재 를 제조하였다. 이 때 기존 비교재는 상기 base alloy 분말 에 Co계, Fe-Mo 계 그리고 Cr계 경질 입자들을 혼합하여 제조 하였으며, 이 때 부품 제조 공정 조건은 ODS 합금 첨가 복합 소재 부품과 동일하게 적용하였다. 기존 상용 소재의 제조와 관련해서 회사의 know-how 보호를 위해 보다 더 상세한 정보는 밝힐 수 없음을 명기한다.

제조된 부품 소재들의 상 분석은 X-ray diffractometer (XRD, Ultima IV, Cu Kα radiation, scan rate: 1°/min)를 이용 하여 진행하였다. 초기 미세조직 관찰의 경우 silicon carbide papers #400 ~ #2000 grit 로 기계적 연마한 후 최종 적으로 1 μm diamond suspension과 colloidal silica(0.04 μm) 로 경면 연마를 수행하였다. 이 후 optical microscope(OM, OLYMPUS BX53M), scanning electron microscope(SEM, VEGA II LMU) 및 field emission-SEM(FE-SEM, MYRA 3 XMH)을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 또한 각각의 원소 분포를 관찰해보고자 electron probe micro analyzer (EPMA, EPMA-1600)을 사용하였다.

자동차용 부품에 대하여 실제 상황에서의 마모 특성을 평가하고자 VSR 엔지 시뮬레이션 마모 실험을 수행하였 다. 이 때 마모 실험은 400°C의 L.N.G gas 분위기에서 1500 rpm으로 15시간 시험을 진행하였다.

결과 및 고찰

그림 2는 제조된 ODS 첨가 복합 소재의 초기 미세조직 에 대한 OM 및 XRD 분석 결과이다. 먼저 OM 관찰 결 과 (a), Fe 기지로 예상되는 영역과 plate-type 영역의 두 부분으로 구분되어 나타났다. 그림 1에 나타낸 기계적 합 금화 분말의 형상과 비교해 볼 때, plate-type의 영역은 ODS 강 분말 임을 유추해 볼 수 있었다. 상 분석 결과, α- Fe(α)와 함께 Fe₃C가 검출되었으며 base 강에 존재하는 1.2 wt.% C 에 의해 Fe₃C가 형성됨을 알 수 있었다.

Fig. 2

(a) OM micrograph and (b) XRD analysis result of ODS steel powder added steel-based composite material.

한편 비교재인 상용 부품 소재의 초기 미세조직에 대한 OM 및 XRD 분석 결과를 그림 3에 나타내었다. (a)의 OM 관찰 결과에서 다양한 크기 및 형상을 가지는 여러 상들로 구성된 미세조직이 관찰되었으며 Fe 기지 영역에 서는 에칭으로 인하여 상대적으로 어둡게 나타났다. XRD 분석 결과 (b), α-Fe와 함께 α-Co, Fe₃C, (Cr,W)₇C₃, M₂C 및 Co₂Mo₃ 등의 상들이 검출되었다. 즉 여러 경질 입자들 을 첨가함에 따라 다양한 강화 상들이 존재하고 있음을 확인하였다.

Fig. 3

(a) OM micrograph and (b) XRD analysis result of conventional automotive part material.

그림 4은 초기 미세조직에 대한 SEM-EDS 분석 결과로 (a)는 ODS 강 첨가 복합 소재, (b)는 상용 부품 소재이다. 먼저, ODS 합금 분말 첨가 소재의 SEM 관찰 결과(그림 2의 경향과 동일하게) Fe 기지 영역과 함께 plate-type의 ODS 합금 분말 영역이 확연히 구분되었다. EDS mapping 결과, ODS 합금 분말 영역에서는 Cr, Ti, Y, O 그리고 W 의 원소들의 intensity가 Fe 기지 영역과 비교하여 상대적 으로 높은 것으로 나타났다. 이와 함께, 산화물 입자를 형 성시키는 원소인 Y, Ti 그리고 O 원소가 ODS 합금 분말 내부에 고르게 분포하고 있었다. 이를 통해 미세 산화물이 고르게 분산된 것으로 유추할 수 있었다. 한편, ODS 합금 분말 내부에서 상대적으로 Cr 원소의 intensity가 높은 영 역이 관찰되는 독특한 특징을 보였다. 이와 달리 상용 부 품 소재에 대한 SEM 관찰 결과 (b) Fe 기지 영역과 함께 불규칙적인 입자, 작은 구형 입자 그리고 상대적으로 조대 한 구형 입자 영역으로 구분되는 것으로 확인되었다. 또한 ODS 강 첨가 복합 소재와 비교하여 상용 부품 소재의 경 우 결함이 증가한 경향을 보였다. EDS mapping 결과 (b) Fe, Mo, Co 그리고 Cr계 입자들이 형성된다는 것을 알 수 있었고 경질 입자들의 분율 역시 ODS 합금 분말 첨가 소 재와 비교하여 높은 것으로 확인되었다.

Fig. 4

SEM and EDS mapping images in the BSE mode after chemical etching showing the hard particles in the (a) ODS steel added composite and (b) conventional automotive part materials.

여기서 ODS 강 첨가 복합 소재의 경우 초기 분말에서 관찰되지 않았던 Cr 석출물이 생성되었는데 이를 알아보 기 위하여 EPMA 분석을 했으며 그 결과를 그림 5에 나 타냈다. EPMA 성분 mapping 결과 SEM에서는 뚜렷하게 구분되지 않은 Cr 원소 확산에 의한 color gradient가 관찰 되었고 합금 분말 내부에서 C intensity가 높은 영역들이 나타났다. 이러한 원인은 Fe 기지(base) 영역에 존재하는 C가 ODS 강 영역으로 확산하여 탄화물을 형성시켰기 때 문으로 사료된다. 이와 함께 carbide를 형성하지 않은 원 소들은 Fe 기지로 확산함에 따라 color gradient가 나타나 고 기지와 합금 분말 간의 adhesion 향상시켜 두 영역간 결함이 상대적으로 적어진 것으로 생각된다.

Fig. 5

EPMA analysis results of the ODS steel added composite material.

미세조직적 특징을 더욱 면밀히 살펴보고자 ODS 강 첨 가 복합 소재에 대한 고배율 미세조직 관찰을 수행했으며 그 결과를 그림 6에 나타냈다. 여기서 (a)는 Fe 기지(base) 영역 내부 그리고 (b)는 ODS 강 영역 내부이다. 먼저 Fe 기지 내부를 관찰해 본 결과, XRD에서 검출되었던 Fe₃C 와 Fe 기지가 pearlite 조직을 형성시키는 것으로 확인되었 으며 inter-lamellar spacing은 약 100~200 nm로 측정되었 다. 반면 ODS 강 영역 내부에서는 Cr계 탄화물이 형성되 는 영역과 함께 Fe 기지와 분절된 Fe₃C가 함께 관찰되었 다. 한편 ODS 강 영역 내부에 형성된 Cr 탄화물이 XRD 결과에서 검출되지 않는 것은 그 분율이 매우 적기 때문 으로 사료된다.

Fig. 6

High magnification SEM images of ODS steel added composite material showing the (a) Fe-matrix area and (b) ODS steel powder area.

한편 상용 부품 소재 및 ODS 강 첨가 복합 소재에서 Fe 기지에 존재하는 강화 입자들의 물성을 알아보고자 미소 경도를 측정했으며 그 결과를 그림 7에 도시하였다. 경도 측정 결과, Co 계 경질 입자, Fe-Mo 계 경질 입자, Cr 계 경질 입자(이상 상용 부품 소재의 강화상) 그리고 ODS 강 영역(ODS 첨가 복합 소재)에서 각각 609, 1280, 1218, 634 Hv로 나타났다. 즉, 기존 상용 부품 소재가 ODS 합금 첨가 부품 소재와 비교하여 상대적으로 경질 입자의 분율 도 높고 강화 입자의 경도 역시 큰 것으로 나타났다.

Fig. 7

Vickers hardness results of hard particles in the conventional automotive part and the ODS steel added composite materials.

그림 8은 ODS 강 첨가 복합 소재와 상용 부품 소재에 대한 VSR engine simulation 마모 실험 결과로서 (a)는 seatface width 그리고 (b)는 wear depth 이다. 일반적으로 VSR engine simulation 마모 실험에서는 그림 8에 나타낸 것과 같이 두 가지의 지표 i) seatface width 변화, ii) wear depth로 마모 저항성을 평가한다. 여기서 seatface width의 경우 마모된 시편의 경사면 너비로 마모 저항성이 클수록 적은 마모 폭 증가를 갖게 된다. 그리고 두 번째 지표인 wear depth의 경우 마모 후 밸브 높이 차이를 측정한 것으 로써 depth가 낮을수록 마모 저항성이 우수하다. 먼저 seatface width 측정 결과, 상용 부품 소재의 경우 초기 1 mm의 너비와 비교하여 마모 후 1.47 mm로 47% 가량 마모 너비가 증가하는 경향을 보였다. 반면 ODS 첨가 복 합 소재의 경우 1.24 mm로 24% 가량 마모 너비가 증가하 여 상용 부품 소재와 비교하여 우수한 마모 저항성을 갖는 것으로 확인되었다. 이와 함께 wear depth 측정 결과, 상용 부품 소재의 경우 약 0.1 mm 가량 마모된 반면 ODS 강 첨가 복합 소재는 0.05 mm 가량 마모되어 wear depth 역 시 ODS 강 첨가 복합 소재가 상대적으로 우수한 것을 알 수 있었다.

Fig. 8

VSR engine simulation wear test results; (a) seatface width and (b) wear depth.

일반적으로 마모 특성은 경질 입자의 분율이 증가함에 따라 저항성이 커지는 것으로 알려져 있다[8]. 또한 대체 적으로 경질 입자의 경도와 비례적으로 마모 저항성이 우 수해지는 것으로 보고되고 있다[9]. 그러나 이번 연구에서 는 상용 합금에서 경질 입자 분율과 경도 모두 높게 측정 되었음에도 불구하고 마모 저항성은 ODS 합금 첨가 부품 소재가 뛰어난 것으로 나타났다. 즉 ODS 합금 첨가 부품 소재의 경우 일반적인 마모용 자동차 부품 소재와 비교하 여 특이한 마모 거동을 보였다.

이러한 원인은 알아보고자 마모 후 표면을 관찰했으며 그 결과를 그림 9에 나타내었다. 먼저 ODS 강 첨가 복합 소재의 표면 관찰 결과(a), 밸브 시트에서 왕복 운동으로 인해 충격이 가장 많이 가해지는 상부 영역을 따라 일부 소재가 탈락되는 현상이 관찰되었다. 그러나 소재 중심 부 에서는 전형적인 연삭 마모 형태를 보이며 강화상 입자가 탈락되는 현상은 관찰되지 않았다. 반면 상용 부품 소재의 표면 관찰 결과(b), ODS 합금 첨가 부품 소재와 비교하여 밸브 시트의 왕복 운동에 따른 소재 상부에서의 입자 탈 락 현상이 심화된 형태를 보였고 일부 조대한 경질 입자 들의 표면에 그대로 노출되는 특징을 나타내었다(확대된 노란 사각형 부분 참조).

Fig. 9

Surface observation results after VSR engine simulation wear test; (a) ODS steel added composite and (b) conventional automotive part materials.

이러한 소재 중심부(거시적으로는 연삭 마모가 나타난, 그림 9에서 파란색 영역)에서의 마모 거동을 이해해 보고 자 상대적으로 고 배율에서 이 부분을 관찰하였으며그 결 과를 그림 10에 도시하였다. 먼저 상용 소재(b)의 중심부 에서는 소재 상부에서와 동일하게 입자들이 탈락되는 것 으로 관찰되었다(노란색 화살표 참조). 이에 반해 ODS 강 첨가 복합 소재의 중심부(a)에서는, 거시적인 이미지에서 관찰되지 않던 국부적인 응착 마모가 일부 확인되었다(하 얀색 화살표 참조). 그러나 ODS 강 첨가 복합 소재의 마 모면에서는 대부분의 영역에서 조대한 입자 탈락이나 거 시적인 응착 마모 현상은 나타나지 않았다. 반면 상용 부 품 소재의 경우(b) 역시 위에서 언급한 경질 입자들이 탈 락 현상을 보이며 상대적으로 마모에 취약한 특징을 나타 내었다.

Fig. 10

High magnification surface images after VSR engine simulation wear test; (a) ODS steel added composite and (b) conventional automotive part materials.

그림 11은 VSR engine simulation 마모 실험 후 마모 시 편의 단면을 관찰한 결과로 (a)는 ODS 강 첨가 복합 소재 이고 (b)는 상용 부품 소재의 경우를 나타낸다. 먼저 거시 적인 시점에서 두 소재를 살펴보면 ODS 첨가 부품 소재 의 경우 초기 미세조직과 비교하여 결함의 수 혹은 크기 가 증가하지 않는 것으로 나타났다. 그러나 상용 부품 소 재의 경우 초기 미세조직과 비교하여 상대적으로 결함의 크기가 증가하는 경향을 보였다. 또한, ODS 강 첨가 복합 소재의 경우 표면을 따라 매끈한 형태의 마모를 보였으나 상용 부품 소재의 경우 표면(위에서 본) 관찰 결과와 유사 하게 경질 입자들이 탈락된 특징을 확연히 나타내었다.

Fig. 11

Cross-sectional images after VSR engine simulation test; (a) ODS added composite and (b) conventional automotive material.

ODS 강 첨가 복합 소재와 상용 부품 소재의 표면 및 단 면 관찰 결과에서 나타난 입자 탈락 현상 차이는 소결 중 나타나는 확산과 관련 있을 것으로 사료된다. 초기 미세조 직에서 나타난 것과 같이 ODS 강 분말을 첨가한 경우 소 결 과정에서 Cr과 C가 확산에 의해 탄화물을 형성시키거 나 기지-경질 입자 계면에서 원소 농도 gradient 를 나타내 었다. 반면 상용 부품 소재의 경우 소결 후에도 각 경질 입자와 Fe 기지 간의 확산은 거의 나타나지 않았으며, 이 로 인해 기지-경질 입자 간 결합력이 낮을 것으로 예상된 다. 즉 강화 입자들과 Fe 기지 간의 결합력 상승이 상기 두 소재의 마모 거동에 영향을 미친 것으로 사료된다.

이상의 결과에서 기계적 합금화로 제조된 ODS 강 입자 를 자동차 부품용 소재에 첨가할 경우 상용 부품 소재와 비교하여 상대적으로 뛰어난 내 마모 저항성을 나타내는 것으로 확인되었다. 즉 ODS 강 소재는 차세대 원자로 핵 연료 피복관 등 극한 환경뿐만 아니라 자동차 부품과 같 은 구조 재료로써 그 응용 분야를 확장시킬 수 있을 것으 로 예상된다.

결 론

본 연구에서는 ODS 강 분말을 첨가한 자동차용 부품 복합 소재를 제조하고 이에 대한 미세조직 및 마모 특성 에 대하여 조사하였다. 이와 함께 상용 자동차용 부품 소 재와 그 특성을 비교했으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

• 1. 초기 미세조직 관찰 결과, ODS 강 첨가 복합 소재의 경우 Fe 기지 영역에서는 pearlite 조직을, ODS 강 입자 영역에서는 Cr계 탄화물과 Fe-Fe₃C 조직을 나타내었다. 반면, 상용 자동차용 부품 소재에서는 pearlite 조직을 갖 는 Fe 기지와 함께 다양한 경질 입자(Co계, Fe-Mo 계 그 리고 Cr계)들이 존재하는 것을 알 수 있었다.

• 2. VSR engine simulation 마모 실험 결과, 마모 시험 후 seatface width(마모 너비)는 ODS 합금 분말 첨가 소재와 상용 부품 소재에서 각각 24%, 47% 증가된 결과를 나타 내었다. 이와 함께 wear depth의 경우 ODS 합금 분말 첨 가 소재와 상용 부품 소재에서 각각 0.05 mm, 0.1 mm로 측정되었다. 즉 seatface width 및 wear depth 모두 ODS 강 첨가 복합 소재가 상대적으로 뛰어난 내마모성을 보이 는 것으로 확인되었다.

• 3. 마모 시험 후 표면 관찰 결과, 왕복 운동으로 인하여 밸브 시트 상부에서 입자들이 탈락되는 현상이 나타났다. 이 때, ODS 강 첨가 복합 소재에서 탈락되는 강화 입자 의 분율이 현저히 낮은 것으로 확인되었다. 또한 단면 관 찰 결과에서도 상용 부품 소재에서 상대적으로 많은 경질 입자 탈락 현상이 관찰되었으며 이러한 원인은 고화 과정 인 소결 중 경질 입자와 Fe 기지 간의 확산에 의한 결합 력 차이에 기인한 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

This research was supported by Republic of Korea’s Ministry of Trade, Industry and Energy, Program for the Development of Core Defense Materials

• 1. M.K. Miller, E.A. Kenik, K.F. Russell, L. Heatherly, D.T. Hoelzer and P.J. Maziasz: Mater. Sci. Eng. A., (2003) 353 140.Article
• 2. M.J. Alinger, G.R. Odette and D.T. Hoelzer: Acta Mater.., (2009) 57 392.Article
• 3. A. Hirata, T. Fujita, Y.R. Wen, J.H. Schneibel, C.T. Liu and M.W. Chen: Nat. Mater.., (2011) 23 922.
• 4. J.H. Kim, T.S. Byun, D.T. Hoelzer, C.H. Park, J.T. Yeom and J.K. Hong: Mater. Sci. Eng. A., (2013) 559 111.Article
• 5. J.H. Gwon, J.H. Kim and K.A. Lee: J. Nucl. Mater.., (2015) 459 205.Article
• 6. C. Tiwary, A. Verma, S. Kashyp, K. Biswas and K. Chattopadhyay: Metall. Mater. Trans., A Phys. Metall. Mater. Sci.., (2013) 44 1917.ArticlePDF
• 7. Y.K. Kim and et al: J. Korean Powder Metall. Inst.., (2017) 24 133.
• 8. C.K. Kim, J.I. Park, S. Lee, Y.C. Kim, N.J. Kim and J.S. Yang: Metall. Mater. Trans., A Phys. Metall. Mater. Sci.., (2005) 36 87.ArticlePDF
• 9. C. Song, S. Wang, Y. Gui, Z. Cheng and G. Ni: Materials (Basel)., (2016) 9 986.Article

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• First principles determination of formation of a Cr shell on the interface between Y–Ti–O nanoparticles and a ferritic steel matrix
  Ki-Ha Hong, Jae Bok Seol, Jeoung Han Kim
  Applied Surface Science.2019; 481: 69.     CrossRef
• Thermal Properties and Microstructural Changes of Fe-Co System Valve Seat Alloy by High Densification Process
  In-Shup Ahn, Dong-Kyu Park, Kwang-Bok Ahn, Seoung-Mok Shin
  Journal of Korean Powder Metallurgy Institute.2019; 26(2): 112.     CrossRef