1. Introduction

전기·전자 제품에서 리튬이온배터리((lithium-ion batteries, LIB)가 차지하는 비중이 커지고, 전기자동차(electric vehicles, EV) 보급이 활성화되면서 주요 원료인 리튬(Li)과 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 원자재에 대한 수요가 급증하고 있다[1]. 특히 Li의 수요가 급증하여 광석 기준으로 2021년에 약 10만톤이 생산되었으나 2023년에는 약 18만톤이 생산되었다[2]. 최근 Li의 가격이 하락하였으나 수요는 더욱더 증가할 것으로 보인다.

LIB의 양극 활성 물질에는 Ni, Co, Li 등의 유가금속이 천연광석에 비하여 고품위로 함유되어 있다[3, 4]. Li은 이러한 LIB 제조의 핵심 소재이지만, Li 공급원이 한정되어 있으므로 천연자원은 물론 2차자원에서 Li 자원을 확보하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다[5]. 폐LIB 중 Li은 Ni, Co 등을 건식이나 습식에서 회수하기 위한 전처리 공정에서 회수하는 방법과 후처리 공정에서 회수하는 방법으로 구분할 수 있다. 각각의 처리 방법에는 장단점이 있으나, 어떤 방법을 택할 것인가는 주변환경과 경제성 등에 따라 달라질 것이다.

한편 폐LIB 중 리튬의 탄산화-수침출에 의한 전처리법에 대해서도 많은 연구결과가 보고되어 있다[6, 7]. 그러나 탄산리튬의 물에 대한 용해도가 매우 낮은[8] 문제점이 있다. 유가금속인 Ni과 Co 산화물은 열역학적으로 수소에 의해 쉽게 환원되지만, Li과 Mn 산화물은 환원되지 않는다. 특히 NCM계 양극재(LiNi_xCo_yMn_zO₂)를 고온으로 가열하면 Li₂O와 O₂, M(Ni, Co, Mn)O로 분해된다[6]. 따라서 폐LIB 양극재를 수소로 환원한 후 수침출하면 환원되지 않은 산화리튬은 물에 쉽게 용해되지만, Ni, Co, MnO 등은 물에 대한 용해도가 거의 없으므로 고액 분리하여 리튬만 수용액으로 회수할 수 있다. 특히 수용액 중에 CO₂를 불어 넣어 Li을 Li₂CO₃로 회수하거나, 수분을 증발시켜 LiOH(또는 LiOH·H₂O)로 회수할 수 있다. 수침출 잔사는 별도의 습식처리를 거쳐 각각의 금속으로 분리할 수 있다.

따라서 본 연구에서는 전기자동차용 배터리로 가장 많이 사용되어 향후 폐LIB 발생량도 많을 것으로 예상되는 NCM계 폐 LIB의 양극재에서 친환경적인 방법으로 Li을 회수하기 위한 기초 연구로서, C(그라파이트)을 함유하지 않은 사용 전 NCM계 양극재 분말의 수소환원에 미치는 온도, 가스 유량(Q_tot=Q_H2+Q_Ar) 및 수소 분압(p_H2)의 영향과 수침출에 의한 Li 회수율에 관하여 조사하였다.

2. Experimental Procedure

본 실험에 사용한 시료는 배터리를 만들기 전의 순수 NCM계 분말이며 C이 함유되어 있지 않다. Fig. 1에 시료 분말의 X-선회절 분석 결과(a)와 입자 크기 분포(b)를 나타내었다. 시료의 ICP 분석 결과 Li, Ni, Co, Mn이 각각 6.86 wt%, 51.64 wt%, 5.58 wt%, 1.48 wt%가 함유되어 있었으며, 기타 원소로 Al과 Zr이 각각 0.40 wt%, 0.31 wt% 함유되어 있었다. X-선회절 분석 결과 및 ICP 분석 결과로부터 본 시료는 LiNi_0.88Co_0.1Mn_0.02O₂의 NCM계 양극 활성물질이다. 그리고 시료의 평균 입도는 약 12.6 μm였다.

Fig. 2에는 실험 장치의 모식도를 나타내었다. 수직 관상로를 사용하여 시료를 가열하였으며, 반응관 상부에 설치한 인장형 마이크로 로드셀(ULC-0.5N, Interface)을 사용하여 수소환원 등에 따른 시료의 무게 변화 거동을 확인하였다. 그리고 그림에서와 같이 반응관 하부에 상대습도기를 설치하여 배출되는 가스의 상대습도와 온도를 측정하여 다음 식과 같이 환원 생성물인 H₂O의 분압(p_H2O)을 구하였다.

(1)

pH2O=RH(%)100×pH2O,t∘ (atm)

여기서 RH(%)는 배출 가스 중의 상대습도(relative humidity)이며, pH2O,t∘는 측정된 배가스 온도에서의 포화 수증기압으로 다음의 Tetens식[9]을 이용하여 수증기 온도에 따른 포화 수증기압을 구하였으며, t는 배출 가스 온도(°C)를 나타낸다.

(2)

pH2O,t∘=0.61078exp(17.27tt+237.3) (kPa)

약 10 g의 양극재 분말을 Ni제 도가니(내경 37 mm, 높이 30 mm)에 장입하고 그림과 같이 마이크로 로드셀에 매달아 수직 관상 전기로의 등온부에 위치시켰다. Ar 가스를 흘리면서 일정한 온도까지 승온시켰다. 노 내 등온부의 온도가 일정한 온도에 도달하면 일정 유량(Q_tot=300~1,500 cm³/min)의 Ar+H₂ 혼합가스(p_H2=0.2~0.8 atm)를 흘리면서 환원 반응 중 시료의 무게 변화와 수증기 분압 변화를 연속적으로 측정하였다.

환원 후 Ar 분위기에서 노냉하여 회수한 시료는 상온에서 고액비 250 g/L, 300 rpm의 조건으로 교반하면서 3시간 동안 증류수로 수침출한 후 여과하여 침출액과 침출 잔사를 분리하였다. 침출액을 원자흡광분광광도계(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)로 분석하여 Li 회수율을 구하였으며, 증발 및 결정화를 통해 수산화리튬으로 회수하였다. 환원 생성물 및 수침출에 의해 회수한 리튬 화합물과 침출 잔사를 X-선 회절 분석(XRD: D/Max-2500, Rigaku)하여 생성상을 동정하였다. 그리고 회수한 수산화리튬 분말을 HNO₃+HCl 용액으로 재용해한 후 유도결합플라즈마분광분석기(Inductively Coupled Plasma Spectrometry, ICP, Optima 7300DV & Avio500, PerkinElmer)로 분석하여 순도를 구하였다.

3. Results and Discussion

3.1 양극재 수소환원의 열역학

NCM계 양극재(LiNi_xCo_yMn_zO₂) 분말을 가열하면 온도 상승에 따라 산소가 발생하면서 다음 식과 같이 분해되어 Li₂O가 생성되는 것으로 알려져 있다[7].

(3)

12Li (NixCoyMnz)O2=6Li2O+4(NixCoyMnz)3O4+O2 (g)

따라서 (Ni_xCo_yMn_z)₃O₄가 NiO, CoO, MnO로 분리된 후 수소환원이 일어나는 것으로 가정하면 표준 자유에너지변화는 다음과 같으며 Fig. 3에는 각각의 온도에 따른 ΔG°값의 계산 결과를 나타내었다.

(4)

H2 (g)+1/2O2=H2O (g)ΔG°=-246,535+54.94T J/mol at 298~3,000 K

(5)

Li2O (s)+H2 (g) = 2Li(l)+H2O (g)ΔG°=357,150-81.8T J/mol at 454~1,605 K

(6)

NiO (s)+H2 (g) = Ni(s)+H2O (g)ΔG°=-12,245-29.8T J/mol at 298~1,728 K

(7)

CoO (s)+H2 (g) = Co(s)+H2O (g)ΔG°=-12,435-15.6T J/mol at 298~1,768 K

(8)

MnO (s)+H2 (g) = Mn(s)+H2O (g)ΔG°=135,995-19.6T J/mol at 298~1,519 K

Fig. 3에 나타낸 바와 같이 주어진 온도 범위에서 Li₂O와 MnO의 수소환원 반응의 ΔG°는 ‘0’보다 크고, NiO, CoO의 수소환원 반응의 ΔG°는 ‘0’보다 작다. 따라서 NCM계 양극재를 수소로 환원하면 Ni과 Co 산화물은 금속상으로 환원되지만, Li과 Mn 산화물은 환원되지 않고 산화물로 잔류한다. 따라서 환원 생성물을 수침출하면 Li은 다음 식과 같이 용해되지만 Ni, Co, MnO는 잔사로 남게 되므로 Li과 나머지 성분을 분리하여 회수할 수 있다.

(9)

Li2O (s)+H2O (l) =2LiOH (aq)

특히 LiOH의 물에 대한 용해도가 상온에서 약 100 g/L 이상으로 Li₂CO₃(약 15 g/L)보다 수침출이 용이하여 쉽게 분리할 수 있다[8].

3.2 수소환원에 미치는 온도의 영향

Fig. 4에는 NCM 분말을 전체유량 Q_tot(=Q_H2+Q_Ar)=1,000 cm³/min, p_H2=0.5 atm 분위기에서 10 °C/min으로 승온할 때 온도에 따른 무게 변화와 발생하는 수증기(H₂O) 분압의 변화를 나타내었다. 약 310 °C 부근부터 무게 감소가 일어나기 시작하면서 수증기도 발생하기 시작한다. 그리고 약 550 °C 부근부터 2차 무게 감소가 일어나며, 수증기 분압이 현저하게 증가하기 시작하였다. 1단계의 무게 감소는 식(3)에 나타낸 NCM 분말의 열분해에 의한 산소 발생과 생성된 산화물 중 NiO와 CoO의 식(6), (7)에 따른 환원에 의한 것으로 생각된다. 그리고 이때 Li₂O는 LiOH나 LiOH·H₂O를 생성한다. 그리고 2단계의 무게 감소는 산화물의 환원과 LiOH가 다음 식의 중합반응에 의해 Li₂O를 생성하면서 H₂O(g)가 생성되기 때문으로 생각된다[10].

(10)

2LiOH (s)=Li2O (s)+H2O (g)ΔG°=123,680-128.2T J/mol

3.3 수소환원에 미치는 유량과 수소 분압의 영향

양극재의 수소환원에 미치는 온도의 영향을 검토한 Fig. 4의 결과로부터 이후의 실험은 비교적 환원 반응이 쉽게 일어날 수 있는 700 °C에서 실시하였다. Fig. 5에는 700 °C, p_H2=0.5 atm에서 NCM계 양극재의 수소환원에 미치는 가스 유량(Q_tot=Q_H2+Q_Ar)의 영향을 나타내었다. 전체적으로 2단계에 걸쳐서 무게 감소가 일어났다. 초기의 무게 감소 속도는 가스 유량의 증가와 함께 상승하였으나 2단계의 무게 감소 속도는 거의 유사한 수준을 나타내었다. 그리고 가스 유량의 증가와 함께 무게 감소 속도의 변화가 일어나는 시점이 빨라지는 경향을 나타내었다. 한편 반응 초기부터 급격하게 수증기(b)가 발생하였으며, 무게 감소 속도가 낮아지는 시점에서 수증기 분압도 현저하게 낮아졌다. 그리고 유량이 증가함에 따라 수증기 발생 속도(c)의 최곳값이 높아졌으나 1,000 cm³/s 이상에서는 거의 유사한 수준을 나타내었다. 이러한 결과로부터 식(3)의 분해에 의해 생성된 산소와 수소의 반응, 그리고 식(6), (7)의 NiO, CoO의 수소환원에 의해 H₂O가 생성되는 것을 알 수 있다. 한편 NiO 및 CoO의 수소에 의한 환원 반응식으로부터 H₂ 1몰이 소비되면 H₂O 1몰이 생성되어 공급된 수소가 전량 반응에 소비된다면 p_H2O는 0.5 atm이 되어야 하지만 최곳값은 약 0.23 atm에 불과하므로 최대 반응 효율은 50 %에도 미치지 못하는 것으로 생각된다.

Fig. 6에는 700 °C, Q_tot=1,000 cm³/min에서 NCM계 양극재의 수소환원에 미치는 수소 분압의 영향을 나타내었다. 혼합가스 중 수소 분압이 증가함에 따라 시료의 무게감소 속도가 상승하였으며, p_H2=0.5 atm 이상에서는 반응 초기부터 현저하게 무게가 감소하였다. 특히 시료의 무게가 현저하게 감소하는 구간에서는 p_H2의 상승과 함께 p_H2O도 현저하게 상승하여 최곳값을 나타내었으나, Fig. 5에서 설명한 바와 같이 수소 이용 효율은 낮게 나타났다.

Fig. 7에는 Fig. 6에 나타낸 수소 분압에 따른 환원 후 시료의 X-선 회절 분석 결과를 비교하여 나타내었다. 수소 분압과 무관하게 수소환원한 후의 시료에서는 원시료인 NCM이 관찰되지 않았으며, 금속 Ni과 Li₂O가 검출되었다. 그러나 수소 분압 0.2 atm에서는 환원이 충분하지 못하여 NiO도 관찰되었다. 그리고 Ni과 Co, NiO와 CoO는 피크가 서로 중첩되어 나타내지 않았으나 동일한 위치에 있을 것으로 생각되며, Mn은 함유량(1.48 wt%)이 매우 낮아 관련 피크가 검출되지 않은 것으로 생각된다.

3.4 환원 생성물의 수침출과 Li 회수

각각의 조건에서 수소환원한 시료를 증류수로 수침출하여 잔사를 분리하고, 용액 중 Li 농도를 AAS로 분석하여 Li 회수율을 구하였다. Fig. 8에는 120분 동안 공급한 수소량(mol)에 따른 Li의 회수율을 나타내었다. 동일 수소 분압에서 유량이 증가함에 따라, 그리고 동일한 유량에서 수소 분압이 증가함에 따라 Li 회수율이 증가하였다. 120분간 공급한 수소량이 적을 때는 유량이 낮아도 수소 분압이 높을 때의 Li 회수율이 높게 나타났다. 이러한 결과는 Fig. 7에 나타낸 바와 같이 수소 분압이 0.2 atm일 때의 무게 감소률이 적으며, Fig. 8의 X-선 회절 분석에서 NiO가 존재하므로 환원반응이 완료되지 못하였기 때문으로 생각된다. 그러나 수소 분압 0.2 atm에서도 충분한 반응 시간이 주어지면 환원반응이 완료되어 Li 회수율이 상승할 것으로 기대된다. 따라서 반응속도 측면에서는 수소 분압을 높게 유지하는 것이 효과적일 것으로 생각된다.

Fig. 9에는 700 °C, p_H2=0.5 atm에서 2 시간 동안 환원한 시료, 수침출한 후 고액 분리한 잔사 및 용액을 증류시켜 회수한 Li 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 원시료와 비교하여 나타내었다. 원시료의 분해 및 수소환원에 의해 Li₂O와 Ni이 생성되었지만(b), 수침출에 의해 Li은 전부 제거된 것(c)을 알 수 있다. 그리고 수침출 용액의 증류에 의해 LiOH가 생성되었지만, 일부는 대기 중의 CO₂와 반응하여 Li₂CO₃도 존재(d)하였다.

한편 수침출한 용액에서 회수한 Li 화합물을 HNO₃+HCl 용액으로 재용해하여 ICP로 원시료에 함유되었던 Al과 Zr을 분석하였다. 실험 조건과 무관하게 Zr은 검출되지 않았고, 700 °C, Q_tot=1,000 cm³/min, p_H2=0.5 atm 조건에서 수소환원한 후 회수한 Li 화합물에서는 0.02 wt%의 Al이 함유되어 있었다.

4. Conclusions

본 연구는 C이 함유되지 않은 사용전 NCM계 리튬이온배터리 양극재를 수소로 환원하여 잔류하는 Li₂O를 LiOH·H₂O로 회수하기 위한 기초 연구로, 양극재의 환원에 미치는 온도, 가스 유량 및 수소 분압의 영향에 관하여 조사하였으며 그 결과를 종합하면 다음과 같다.

1) 수소 분압 0.5 atm에서 열중량 분석한 결과 온도 상승에 따라 2단계의 무게 감소와 H₂O 발생이 관찰되었으며, 약 700 °C 부근부터 현저한 H₂O 발생이 관찰되었다.

2) 수소 분압 0.5 atm 및 700 °C에서 수소환원하였을 때 반응 초기부터 무게 감소가 일어나면서 H₂O도 현저하게 발생하여 최곳값을 보인 후 감소하였으며, 전체 유량 증가에 따라 H₂ 공급 속도가 증가하여 초기의 무게 감소 속도도 상승하였다.

3) 전체 유량 1,000 cm³/s 및 700 °C에서 수소환원하였을 때 수소 분압 증가에 따라 초기의 무게 감소 속도가 상승하였으며, 0.5 atm 이상에서는 유사한 수준을 나타내었다. 그리고 0.2 atm에서는 일정한 속도로 무게가 감소하였으나, 전체적으로 수소 이용 효율은 50 % 미만을 나타내었다.

4) 공급 수소량 증가에 따라 Li 회수율이 증가하여 약 98 % 이상을 나타내었으나, 동일한 유량에서 수소 분압이 0.2 atm일 때 Li 회수율은 약 87 % 수준을 나타내었다. 회수한 Li 화합물은 대부분 LiOH와 LiOH·H₂O이지만 일부 Li₂CO₃도 존재하였으며, 불순물로는 약 0.02 wt%의 Al이 함유되어 있었다.

Fig. 1.

XRD pattern and particle size distribution of raw materials.

Fig. 2.

Schematic illustration of experimental apparatus.

Fig. 3.

Standard Gibbs free energy changes with temperature of the hydrogen reduction.

Fig. 4.

Thermogravimetric analysis and water vapor pressure change of H₂ reduction with temperature. (p_H2=0.5 atm, Q_tot=Q_H2+Q_Ar)

Fig. 5.

Weight(a), water vapor pressure(b), and H₂O evolution rate(c) changes of H₂ reduction with time at 700 °C. (p_H2=0.5 atm, Q_tot=Q_H2+Q_Ar)

Fig. 6.

Weight changes(a) and water vapor pressure changes(b) of H₂ reduction with time at 700 °C. (Q_tot=Q_H,+Q_Ar)

Fig. 7.

X-ray diffraction patterns of cinders after H₂ reductions with H₂ partial pressures.

Fig. 8.

Changes of lithium recovery rate with H₂ supplied at different H₂ partial pressure and total gas flow rate.

Fig. 9.

Comparison of X-ray diffraction patterns of raw material, reduction cinder, leaching residues and recovered Li compounds.

References

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Figure & Data

References

Citations

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