서 론

한국을 포함한 주용 원전 보유국에서는 경제성, 안정성, 신뢰성 및 핵확산저항성이 획기적으로 향상된 제4세대 미 래 원자력시스템인 소듐냉각고속로(Sodium-cooled Fast Reactor, SFR)를 활발하게 개발하고 있다[1]. 소듐냉각고 속로는 기존 상용로에 비하여 고온 고방사선의 극한환경 조건에서 운전되도록 설계되므로 우수한 성능을 가진 노 심 구조재료 적용이 필요하다. 상용소재인 오스테나이트 계 스테인리스강은 고온 기계적 특성과 내식성이 우수하 지만 300-550℃의 온도 범위에서 120 dpa 정도의 중성자 조사량에 도달하면 조사팽윤(Irradiation swelling)이 급격 히 발생하여 기계적 특성과 치수안정성이 급격히 저하된 다. 반면에 페라이트/마르텐사이트 강은 열팽창 계수가 낮 고 열전도성과 조사팽윤 저항성이 우수하지만, 650℃ 이 상에서 고온강도가 급격히 저하하여 미래 원자력시스템의 노심 구조부품으로서 적용하기 어렵다는 한계가 있다. 이 러한 단점을 극복하고자 조사 저항성이 우수한 페라이트/마 르텐사이트 강 기지에 650℃ 이상의 고온에서도 열적 안정 성이 매우 우수한 산화물을 미세하게 분산시켜 고온강도를 향상시킨 산화물분산강화(Oxide Dispersion Strengthened, ODS) 강이 주목을 받고 있다[2, 3].

일반적으로 ODS 강은 원소재 분말을 기계적 합금화 (Mechanical Alloying, MA)하여 기계적 합금화 분말을 제 조한 후 열간등방가압 또는 열간압출과 같은 후속 열간가 공 공정으로 제조된다. 제조공정의 조건에 따라 기지 중 산화물의 분산상태가 결정되며 ODS 강의 성능을 좌우한 다[4]. 일반적으로 기계적 합금화 과정에서 산화물은 파쇄, 분해 및 합금원소와 재결합 과정을 반복하면서 비정질 상 태로 된 후 열간등방가압이나(Hot Isostatic Pressing, HIP) 열간압출(Hot Extrusion)과 같은 후속 공정에서 나노급 크 기를 가지는 미세한 산화물로 석출된다는 것으로 알려져 있다[5-7]. 현재까지 여러 가설을 토대로 기계적 합금화 공정과 후속열간가공 공정으로 제조된 ODS 모델합금의 나노산화물의 생성 및 성장거동에 대한 기구를 연구하고 있다. 하지만 금속기지 중에서 산화물 생성과정에 관한 연 구가 열역학적으로 보고된 결과는 부족한 현실이며 나노 산화물 성장거동 기구를 체계적으로 규명하지 못한 상황 이다. 따라서 ODS 강의 제조공정 과정에서 발생되는 나 노산화물의 생성거동 기구를 규명하기 위한 연구가 필요 하다.

본 연구에서는 기계적 합금화 공정으로 Fe 분말과 Fe- 5Y₂O₃ 합금분말을 제조하고 열간일축가압(Uniaxial Hot Pressing, UHP) 방법으로 열간성형하여 모델합금을 제조 하였다. 합금분말의 미세조직 관찰과 열특성을 평가하였으 며 모델합금의 결정상과 산화물 석출과정을 분석하였다.

실험방법

2.1. 시편 준비

100% Fe와 95wt% Fe-5wt% Y₂O₃ 조성의 ODS 모델합 금을 제조하였다. 시편을 제작하기 위하여 99.0%의 순도 와 85 μm의 평균 입자크기를 가지는 Fe 분말과 99.9%의 순도와 30 nm의 평균 입자크기를 갖는 산화이트륨(Y₂O₃, Yttria) 분말을 사용하였다. 원소재 분말을 기계적 합금화 하기 위하여 고에너지 수평형 볼밀 설비(제조사: GmbH, Germany, 모델명: Simoloyer CM20)를 사용하였다. 원소재 분말을 분쇄하고 용접하는 과정을 거치기 위한 합금 설비 의 분쇄수단으로는 직경 5 mm, SUJ2 조성의 베어링 강구 가 사용 되었으며, 초고순도의 Ar 분위기 내에서 합금화 볼과 원소재 분말과의 중량 비율을 10:1로 하여 impeller 회전속도 300 rpm 조건에 따라 48시간 동안 기계적 합금 화하여 약 3 kg의 합금분말을 제조하였다[8]. 기계적 합금 화 공정으로 제조한 Fe-5Y₂O₃ 합금분말은 10⁻⁴ Pa의 고진 공 분위기에서 80 MPa으로 가압하고 10℃/min의 승온 조 건으로 750, 850, 1150℃ 온도에서 각각 1시간 동안 열간 성형하여 Fe-5Y₂O₃ 모델합금을 제조하였다.

2.2. 미세구조 및 열물성 분석

원소재 Fe, Y₂O₃ 분말과 기계적 합금화 공정으로 제조 된 Fe 분말과 Fe-5Y₂O₃ 합금분말의 표면 형상과 크기 및 균 일도를 관찰하기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscope) 장비를 이용하였다. Fe-5Y₂O₃ 혼합분말과 기계적 합금화 공 정으로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말 및 합금분말을 열간일 축가압 방법으로 750, 850, 1150℃ 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y₂O₃ 모델합금의 결정상을 분석하였다. XRD(X-Ray Diffractometer) 장비를 이용하여 40 kV, 300 mA 및 2°/min의 조건으로 결정상을 측정하였다. 기계적 합금화하여 제조된 Fe 분말과 Fe-5Y₂O₃ 합금분말의 열물성을 분석하기 위하여 10°/min 승온 조건으로 1200℃ 온도까지 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로 측정하였 다. 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 750, 850, 1150℃ 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe- 5Y₂O₃ 모델합금의 미세조직을 TEM(Transmission Electron Microscopy) 장비로 관찰하였다. TEM 분석시편은 FIB(Focused Ion Beam) 및 Jet polisher로 전해 연마한 후 박막시편으로 제조되었다. 기계적 합금화와 750, 850, 1150℃ 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y₂O₃ 모델합금의 기지와 석출물 화학성분을 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 장비로 확인하였다.

실험결과 및 고찰

3.1. 기계적 합금화 분말

원소재인 Fe, Y₂O₃ 분말과 기계적 합금화 공정으로 제조 된 Fe 분말과 Fe-5Y₂O₃ 합금분말의 SEM 이미지를 그림 1에 나타내었다. Fe 분말은 전체적으로 표면이 거칠고 매 우 불규칙한 flake 형태를 보였다(그림 1(a)). Y₂O₃ 분말은 30 nm 이하의 미세한 입자크기로 관찰되었다(그림 1(b)). 기계적 합금화 공정으로 제조된 Fe 분말은 등축상의 응집 된 형상을 보이고 있으며 원소재 분말의 불규칙한 형태에 비해 Fe 분말은 규칙적인 형태를 보이고 있었다. 베어링 강구의 충돌에 의한 반복적인 분말의 파쇄, 용접(coldwelding) 과정으로 인해 디스크 형태를 보이며 충분한 연 성으로 인해 파쇄 보다는 용접 현상이 지배적으로 발생한 결과라고 생각된다. Fe 원소재 분말을 단독으로 기계적 합 금화 한 경우 평균 100 μm의 직경이었으나(그림 1(c)), Fe-5Y₂O₃의 합금분말은 10 μm 이하의 크기를 가지는 매 우 미세한 형태로 관찰되었다(그림 1(d)). 이러한 결과는 기계적 합금화 공정이 진행 되는 동안 Y₂O₃가 Fe 분말에 분산 미립자로서 강제 고용됨과 동시에 취성이 급격히 증 가하여 입자의 크기가 미세한 크기로 파쇄된 것으로 추측 된다.

Fig. 1.

SEM images of the (a) Fe, (b) Y2O3, (c) mechanically alloyed Fe, and (d) mechanically alloyed Fe-5Y2O3 powders.

3.2. 결정상

Fe-5Y₂O₃ 혼합분말과 기계적 합금화 공정으로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말 및 합금분말을 열간일축가압 방법으로 750, 850 및 1150℃ 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형 하여 제조된 Fe-5Y₂O₃ 모델합금의 결정상을 분석하여 XRD 패턴 변화를 그림 2에 나타내었다. Fe와 Y₂O₃ 원소 재 분말을 단순 혼합한 시료에서는 뚜렷한 Y₂O₃ 결정상을 확인할 수 있었으나 48시간 동안 기계적 합금화 공정 한 후에는 Y₂O₃ 결정상이 완전히 소멸한 것으로 보인다. 이 결과는 Y₂O₃가 고속 볼밀 공정 중에 높은 에너지 가공을 통해 분쇄되어 Fe 기지에 강제고용된 것으로 판단된다. 기 계적 합금화 공정으로 소멸되었던 Y₂O₃ 결정상은 750℃ 와 850℃에서 1시간 동안 열간성형 한 시편에서도 Y-Fe- O계 결정상이 분명하게 관찰되지 않았다. 하지만 1150℃ 에서 1시간 동안 열간성형 한 시편에서는 Y₂O₃와 YFe₂O₄ 결정상이 관찰되었다. 기계적 합금화 공정 중 Y₂O₃ 분말 은 분쇄되어 Fe 기지에 고용되어 있다가 후속 열간가공 공정으로 Y-Fe-O계 복합산화물이 석출되는 것으로 판단 된다. 선행 연구결과를 살펴보면, 기계적 합금화 공정 중 에 Y₂O₃ 분말은 Y-O 상태로 분해되어 BCC 결정구조 격 자 내 입계에 비정질로 존재하고 있으며 열처리 공정 중 약 1000℃ 온도 부근에서 미세한 복합산화물 형태로 분산 석출된다고 밝히고 있다[9, 10]. 따라서 기계적 합금화 공 정으로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 1150℃에서 1시간 동안 열간성형하는 과정에서 Y-Fe-O계 복합산화물이 석 출된 것으로 판단된다.

Fig. 2.

X-ray diffraction patterns of the Fe-5Y2O3 powders after mixing, mechanically alloying, uniaxial hot pressed at 750, 850, and 1150°C.

3.3. 열물성

기계적 합금화 공정으로 제조된 Fe 분말과 Fe-5Y₂O₃ 합 금분말의 DSC 분석 결과를 그림 3에 나타내었다. 기계적 합금화한 Fe 분말은 770, 912 및 970℃ 온도에서 흡열반 응을 보였다. 이는 α-Fe에서 γ-Fe로 상변태가 발생되면서 측정된 결과로 판단된다. 이에 비하여 기계적 합금화로 제 조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말은 712℃와 914℃에서 흡열반응 이 발생하였고, 1054℃에서 발열반응이 발생하였다. 발열 반응이 발생된 지점은 결정화온도를 의미하며 XRD 분석 결과와 비교해 보면 Y-Fe-O계 복합산화물이 석출되는 것 으로 판단된다. 기존 DSC 분석 연구결과에서 Fe-9Cr- 15Y₂O₃ 합금분말은 618℃에서, Fe-24Cr-15Y₂O₃ 합금분말 은 927℃ 온도에서 발열반응이 발생되었으며 발열반응이 측정된 온도에서 열처리한 시편은 복합산화물 결정상이 관찰되었다고 보고하고 있다[11]. 따라서 기계적 합금화 공정 중 Fe 기지로 파쇄되어 있던 Y₂O₃ 분말은 열간성형 공정 중 1054℃ 온도 부근에서 Y-Fe-O계 복합산화물로 생성되는 것으로 판단된다.

Fig. 3.

The DSC study results of the mechanically alloyed Fe, and Fe-5Y2O3 powders.

3.4. 미세조직

기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 열간일축 가압 방법으로 750, 850 및 1150℃ 온도에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y₂O₃ 모델합금의 TEM 이 미지를 그림 4에 나타내었다. Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 750℃ 에서 1시간 동안 열간성형한 시편의 미세조직 분석결과, 결정립이나 석출물은 관찰되지 않았다(그림 4(a)). 기계적 합금화 공정 중 Y₂O₃ 분말이 파쇄되어 α-Fe 기지에 고용 되어 있는 상태로 판단된다. Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 압축성 형 한 다음 850℃에서 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y₂O₃ 모델합금의 미세조직에서는 결정립은 관찰되었 으나 석출물은 발견되지 않았다(그림 4(b)). 따라서 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말은 열간가공 중 800℃ 온도 부근에서 결정립을 형성하는 것으로 판단된다. Fe- 5Y₂O₃ 합금분말을 1150℃에서 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y₂O₃ 모델합금의 미세조직을 관찰한 결과 직 경 20 nm에서 30 μm 정도의 석출물이 뚜렷하게 관찰되 었다(그림 4(c)). 미세조직 분석 결과, 기계적 합금화 중 높 은 에너지 가공으로 인해 파쇄되어 α-Fe 기지에 고용되어 있던 Y₂O₃ 분말은 후속 열간성형 공정 중 온도가 상승함 에 따라 결정립이 형성되고 나노크기의 복합산화물 성장 거동이 발생 된 것으로 판단된다[12, 13].

Fig. 4.

TEM images of the ODS alloys after UHP process at (a) 750°C for 1h, (b) 850°C for 1h, and (C) 1150°C for 1h.

기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 열간일축 가압 방법으로 750, 850 및 1150℃에서 각각 1시간 동안 열간성형하여 제조된 Fe-5Y₂O₃ 모델합금의 미세조직과 화학성분을 관찰한 TEM/EDS 이미지를 그림 5에 나타내 었다. Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 750℃에서 1시간 동안 열간성 형한 시편의 TEM/EDS 분석 결과 Fe와 O 화학성분이 주 로 관찰되었으며 Y 성분은 검출되지 않았다(그림 5(a)). XRD 결과에서도 알 수 있듯이 Y₂O₃ 분말은 파쇄되어 Y 성분이 기지상에 고용되어 분포하고 있는 것으로 판단된 다. 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 850℃ 에서 1시간 동안 열간성형한 시편의 TEM/EDS 분석결과 에서도 Fe와 O 화학성분이 주로 관찰되었다(그림 5(b)). 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금분말을 1150℃에 서 1시간 동안 열간성형한 시편에서는 Y, Fe 및 O 화학성 분이 검출되었다(그림 5(c)). XRD와 DSC 분석 결과에서 도 알 수 있듯이 Y₂O₃와 YFe₂O₄ 석출물이 관찰된 결과로 판단된다. 따라서 기계적 합금화로 제조된 Fe-5Y₂O₃ 합금 분말은 후속 열간성형 공정 중 약 800℃ 온도에서 결정립 을 형성하고 1054℃ 온도에서 Y-Fe-O계 복합산화물이 생 성되며 온도가 1150℃까지 상승하면 20 nm에서 30 μm 이내의 석출물 분포를 가지는 것으로 판단할 수 있다.

Fig. 5.

TEM/EDS study results of the ODS alloys after UHP process at (a) 750°C for 1h, (b) 850°C for 1h, and (C) 1150°C for 1h.

결 론

본 연구에서는 ODS 합금의 나노산화물 석출거동을 평 가하기 위해 기계적 합금화 공정과 열간일축가압 방법으 로 ODS 모델합금을 제조하여 분말 형상, 열특성, 결정상 변화를 측정하고 미세조직을 관찰하였다. 기계적 합금화 공정 중 높은 에너지 가공으로 인하여 Y₂O₃ 분말은 파쇄 되어 Fe 기지에 강제고용되었으며 이로 인하여 Fe를 단독 으로 기계적 합금화한 경우보다 매우 미세한 입자형태를 나타내었다. Y₂O₃ 결정상은 기계적 합금화 공정 후에 완 전히 소멸되었으나 열간일축가압 방법으로 1150℃에서 1 시간 동안 열간성형 한 Fe-5Y₂O₃ 모델합금에서는 Y₂O₃와 미량의 YFe₂O₄ 결정상 석출이 확인되었다. 이러한 나노산 화물의 석출은 1054℃에서 시작되는 것으로 측정되었으 며 온도가 1150℃까지 상승함에 따라 직경 20 nm에서 30 μm 이내의 분포를 가지는 Y-Fe-O계 복합산화물이 성 장되는 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2012년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구(원자력원천기술, No. 2012M2A8A1027872)이며, 이에 감사드립니다.

REFERENCES

• 1. T. K Kim and S. H Kim: J. Nucl. Mater., (2011) 411 208.Article
• 2. T. K Kim, J. H Baek, C. H Han, S. H Kim and C. B Lee: J. Nucl. Mater., (2009) 389 359.Article
• 3. S Saroja, A Dasgupta, R Divakar, S Raju, E Mohandas, M Vijalakshmi and K.B.S Rao: J. Nucl. Mater., (2011) Rao 131.
• 4. H. J Jin, S. H Kang and T. K Kim: J. Korean Powder Metall. Inst., (2014) 21 271(Korean).Article
• 5. T Okuda and M Fujiwara: J. Mater. Sci. Lett., (1995) 14 1600.ArticlePDF
• 6. R Vijay, M Nagini, S S Sarma, M Ramakrishna, A. V Reddy and G Sundararajan: Metall. Mater. Trans. A., (2014) 45A 777.
• 7. S. W Kim, T Shobu, S Ohtsuka, T Kaito, M Inoue and M Ohnuma: Mater. Trans., (2009) 50 917.
• 8. S Noh, J. E Choi, B. K Choi, S. H Kang and T. K Kim: Korean J. Met. Mater., (2014) 52 705.
• 9. Y Kimura, S Takaki, S Suejima, R Uemori and H Tamehiro: ISIJ Int., (1999) 39 176.
• 10. D. T Holzer, B. A Pint and I. G Wright: J. Nucl. Mater., (2000) 283 1306.
• 11. S Wang, D. L SPeng, L Chang and X. D Hui: Mater. Design., (2013) 50 174.
• 12. HsiungL. LIn : A Mendez-Vilas, J Diaz, editors. Microscopy: Science, Technology, Applications and Education, (2010) Lawrence Livermore National Laboratory, U.S.A 1811.
• 13. Q Tang, S Ukai, N Oono, S Hayashi, B Leng, Y Sungino, W Han and T Okuda: Mater. Trans., (2012) 53 645.

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by  

• Mechanical properties of Mo-Si-B alloys fabricated by using core-shell powder with dispersion of yttria nanoparticles
  Jong Min Byun, Su-Ryong Bang, Won June Choi, Min Sang Kim, Goo Won Noh, Young Do Kim
  Metals and Materials International.2017; 23(1): 170.     CrossRef