서 론

1984년 M. Sagawa에 의해서 발표된 Nd-Fe-B 합금[1]은 잔류자화(remanence), 보자력(coercive force)이 매우 높은 자성 재료로써 1990년대부터 상용화되기 시작했다[2]. 이 론적으로 최대 450 kJ/m³의 최대에너지적(maximum energy product) 값을 갖는 Nd-Fe-B 자석은 컴퓨터 하드디스크의 보 이스코일모터(voice coil motor), 자기공명영상장치(magnetic resonance imaging)와 같은 각종 전자 및 의료기기 부품에 사용되어 왔고[3], 최근에는 전기 자동차 및 각종 발전의 발전기 모터 등에 사용되고 있다[3-5]. 이러한 Nd-Fe-B 자 석은 기존보다 더 높은 보자력을 얻기 위해 네오디뮴 일 부를 디스프로슘(Dy, dysprosium) 및 터븀(Tb, terbium)과 같은 희토류(rare earth) 원소로 대체하여 Nd-Fe-B의 자기결 정이방성을 증가시키는 연구를 진행해왔다[6]. 그러나 앞서 언급한 대체원소는 네오디뮴과 반강자성(antiferromagnetism) 결합을 형성하여 자석의 잔류자화를 감소시키고 자성을 저 하시킴에 따라[7] 그 대안으로 소결자석의 미세조직을 개 선시키는 연구를 진행 중에 있다[8, 9, 12]. 미세조직 관점 에서, Nd-Fe-B의 보자력은 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B가 결정립 계(grain boundary)에 존재하는 Nd-rich상의 균일한 분포에 의해서 효과적으로 고립(isolation)되고 주상(matrix phase)인 Nd₂Fe₁₄B 결정립(grain)이 단자구(single magnetic domain) 크 기인 300 nm에 가까울수록 결정립 내 역자구(reverse domain) 형성이 억제되어 보자력이 향상된다[6,10-14].

Fig. 1

Schematic diagram of process.

따라서 본 연구에서는 Nd-Fe-B 자석의 보자력을 향상시 키기 위해서 소결자석의 제조 시 미세한 분말을 이용하여 미세조직을 개선시키는 실험을 진행하였다. Nd-Fe-B 합금 분말은 Dy 2 wt.%가 첨가된 조성으로 먼저 Nd-Fe-B 합금 스 트립(strip)을 제조하였고, 수소취화(hydrogen decrepitation) 및 젯밀(jet-milling)을 이용하여 단자구 크기에 가깝게 수 μm의 매우 미세한 분말로 분쇄하였다. 분쇄된 분말은 자장성형 후 소결 및 열처리를 진행하여 소결자석으로 제조하였으며, 제조된 소결자석의 결정구조, 미세조직 및 자기적 특성을 측정하여 합금의 미세분말이 Nd-Fe-B 소결자석의 자기적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험방법

본 연구에서 실험은 Nd₃₁Dy₂Fe₆₆B₁ wt.% 합금 조성을 이용하였고 스트립주조공정(strip-casting)으로 주조하였다. 스트립주조공정은 고진공(10^-4 torr) 및 고순도 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 고주파 용해로를 이용하여 합금을 용융 시킨 후 1.5 m/s 속도로 회전하는 구리(Cu) 휠에 분사하여 스트립(strip)으로 제조했다. 제조된 합금 스트립은 상온 및 수소 압 0.01 MPa 분위기에서 120분 동안 반응시킨 후 저진공(10^-1 torr)에서 30분 동안 823 K에서 열처리하여 탈 수소를 진행했다. 그리고, 젯밀(Hosokawa Micron, 100AFG) 을 이용하여 미세한 분말로 분쇄하였으며 질소(N₂) 분위기 에서 젯밀의 분류기(classifier) 속도를 8000, 9500, 11500, 14500 rpm으로 조절하여 각각 120분 동안 분쇄했다. 제조 된 Nd-Fe-B 미세분말은 자장성형기(유신사, FH10-MAG) 를 이용하여 산소농도가 300 ppm 이하에서 자장은 2 T(tesla)로 인가하여 인가자장에 수직한 1.25 ton의 힘으로 성형체(green body)를 제조했다. 제조된 성형체는 진공소 결열처리로에서 소결은 5°C/min의 승온 속도로 1293 K 까 지 승온시킨 후 10^-5 torr 진공분위기에서 120분 동안 실시 했고, 열처리는 1123 K 온도에서 90분 및 773 K 온도에서 90분 동안 2단계로 진행했다.

Nd-Fe-B 합금 스트립과 소결자석은 미세조직(microstructure), 파단면(fractured surface), 단면(cross-section) 관찰 및 상 분 석(phase analysis)을 실시하였다. 스트립의 단면 관찰은 그 림 2(a)의 yz 면을 관찰하였고 소결자석은 zx 면(그림 2(b) 의 C 면)을 관찰하였으며, 주사전자현미경(scanning electron microscopy(SEM), FEI company, Quanta 200F)의 후방산란 전자(back scattered electron) 모드에서 관찰했다. 스트립의 상 분석은 그림 2(a) xy 면의 상부와 하부를 분석하였고 소 결자석은 그림 2(b)의 A, B, C 면을 관찰하였으며 X선 회절 기(X-ray diffraction(XRD), Rigaku, SmartLab)를 이용하여 X 선 회절 패턴을 얻었다. Nd-Fe-B 분말의 입도는 광회절 입 도분석장치(Sympatec, HELOS Particle Size Analysis)를 이 용하여 분석했고, 소결자석의 자기적 특성은 자기이력곡선 측정 장비(B-H tracer, Magnet-Physik, Permagraph C-300)를 이용하여 소결자석의 잔류자화(B_r), 보자력(H_cj) 및 최대에너 지적((BH)_max)값을 측정했다.

Fig. 2

Schematic of Nd-Fe-B strip & sintered magnet, (a) strip, (b) sintered magnet of TDP method.

결과 및 고찰

Nd-Fe-B 합금 스트립의 미세조직은 그림 3과 같다. 그 림 3에서 하부는 휠 접촉면(wheel surface)이며 상부는 공 기 접촉면(free surface)이다. Nd-Fe-B 합금의 냉각은 짧은 시간 동안 휠 접촉면에서 시작되어 공기 접촉면으로 진행 됨에 따라 주상조직(columnar structure) 및 층상조직 (lamellar structure)이 형성되며 흰색 영역과 진한 회색 영 역은 각각 Nd-rich상과 Nd₂Fe₁₄B 상인 것을 알 수 있었다 [6]. 스트립의 Nd-rich상은 Nd₂Fe₁₄B 결정립 주변에 균일 하게 분포된 것을 미세조직사진을 통해서 확인할 수 있었 으며, Nd₂Fe₁₄B 결정립의 두께는 2~6 μm로 형성된 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3

Microstructure of Nd-Fe-B strip.

그림 4는 스트립의 접촉면에 따른 X선 회절 패턴을 나 타낸 것이다. 급속 냉각 중 휠이 닿는 면과 공기가 닿는 면 의 온도 구배로 인해서 결정구조(crystal structure)가 정방 정(tetragonal)인 Nd₂Fe₁₄B상은 c축 방향((004), (006), (008)) 의 회절 강도가 높게 나타났다. 이를 통해서 제조된 스트 립의 Nd₂Fe₁₄B 결정립은 c축 방향으로 정렬(alignment)이 용이하다는 것을 알 수 있었으며, 이러한 스트립으로부터 제조된 분말의 자장성형 및 소결 시 소결자석의 특성을 향 상시키는 연구결과가 보고된 바 있다[6].

Fig. 4

X-ray diffraction pattern of Nd-Fe-B strip.

그림 5는 H-D 공정을 거친 스트립의 분쇄 중 젯밀의 분 류기(classifier)의 속도에 따른 분쇄된 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다. H-D 공정은 상온에서 수소를 이용하여 Nd와 Nd₂Fe₁₄B의 결정격자의 변형을 일으켜 스트립 내의 균열을 유도하는 공정으로 다음 식과 같다.

Fig. 5

Particle size distribution of Nd-Fe-B powder.

Nd + (x/2)H2→NdHxNd2Fe14B + (y/2)H2→Nd2Fe14BHy

반응 후 스트립은 열처리하여 탈수소를 진행하여 원래 의 Nd 및 Nd₂Fe₁₄B상으로 바뀌게 되며 반응식은 다음과 같다.

Nd2Fe14BHx→Nd2Fe14B + (x/2)H2 (0-300°C)NdH2.7→NdH1.9 + 0.4H2 (250-400°C)NdH1.9→Nd + 0.95H2 (550-650°C)

H-D 공정을 거친 스트립은 수소의 영향으로 분쇄가 쉽 게 이루어질 수 있도록 내부에 기공(pore)과 같은 균열이 발생하게 되고 젯밀 공정 중 분쇄가 효과적으로 진행이 가능해진다. 젯밀 공정은 투입되는 시료끼리 충돌하며 분 쇄되는 공정으로 젯밀 내부에 일정한 간격의 슬릿(slit)이 포함된 분류기의 속도가 빨라질수록 미세한 분말이 분류 기 밖으로 빠져나와 회수된다. 이러한 방법으로 제조된 분 말의 입도 분포는 분류기의 속도가 빠를수록 미세한 분말 의 분포가 증가했고 입도가 균일해지는 경향을 확인할 수 있었다.

그림 6는 분류기의 속도에 따른 분말의 평균 입도의 변 화를 나타냈다. 입도는 8000 rpm에서 평균 3.82 μm 였고, 속도가 증가함에 따라 14500 rpm에서 평균 1.87 μm 까지 입도가 변화하였다. 앞서 관찰했던 Nd-Fe-B 스트립은 Nd₂Fe₁₄B 결정립의 크기가 2~6 μm으로 형성되었고, H-D 공정 후 젯밀로 분쇄된 Nd-Fe-B 분말은 1.87~3.82 μm로 분쇄되었다. 결과적으로 스트립주조공정으로 형성된 미세 조직의 크기에 따라 잘 분쇄된 입자를 얻을 수 있었다.

Fig. 6

Average of particle size by classifier speed.

Nd-Fe-B 소결자석은 분쇄된 미세분말을 이용하여 자장 성형, 소결 및 열처리하여 제조하였으며 상 분석, 파단면, 미세조직 및 자기적 특성을 분석했다. 그림 7은 1.87 μm 입도를 가진 미세분말로 제조된 소결자석의 각 면에 대한 X선 회절패턴을 나타낸 것이다. A와 B면의 회절패턴은 유사한 경향을 보였고 B면은 압력을 받는 면으로 성형 시 받는 압력에 의해서 회절 패턴이 30° 부근에서 피크(peak) 폭이 넓어진 것을 확인할 수 있었다. C면은 자장방향에 수직한 면으로 Nd₂Fe₁₄B상의 회절패턴이 (004), (105), (006) 방향의 피크강도가 큰 것으로 보아 Nd₂Fe₁₄B 결정 의 c축 방향으로 일방향 정렬(alignment)이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 그림 8은 Nd-Fe-B 소결자석의 파단면 으로 Nd₂Fe₁₄B 결정립과 결정립계의 Nd-rich상이 미세하 게 형성된 것을 확인하였다[11]. 그림 8(A)는 젯밀의 분쇄 속도가 8000 rpm으로 분쇄된 분말로 제조된 소결자석의 파단면으로 결정립의 크기는 약 6~9 μm 였다. 분쇄속도 14500 rpm으로 분쇄된 분말로 제조된 소결자석의 미세조 직은 그림 8-A, 8-B 및 8-C와 비교하여 결정립의 크기가 2~4 μm로 미세해지는 것을 확인할 수 있었으며 결정립의 크기는 7 μm 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 그리고, 결 정립 끝부분에는 Nd-rich상이 형성된 것을 확인할 수 있었 다[7, 11].

Fig. 7

X-ray diffraction patterns of Nd-Fe-B sintered magnet with 1.87 μm size powder.

Fig. 8

Fractured surface of Nd-Fe-B sintered magnets (A- 8000, B-9500, C-11500, D-14500 rpm).

소결자석의 미세조직은 그림 9에 나타냈다. Nd₂Fe₁₄B 결정립의 크기는 제조된 분말의 크기가 클수록 결정립의 크기는 6~9 μm로 큰 경향을 보였으며 분말이 작을수록 결 정립은 2~4 μm로 작은 경향을 보였다. 그림 10는 그림 9- D를 확대한 것으로 미세한 분말로 제조된 소결자석의 미 세조직은 다른 크기의 분말로 제조된 소결자석의 미세조 직과 마찬가지로 Nd₂Fe₁₄B의 결정립과 결정립계의 Ndrich상이 균일하게 분산된 것을 표 1의 EDS 결과를 통해 확인할 수 있었다.

Fig. 9

Microstructure of Nd-Fe-B sintered magnets (A-8000, B-9500, C-11500, D-14500 rpm).

Fig. 10

Microstructure of Nd-Fe-B sintered magnet with jetmilling speed on 14500 rpm.

Table 1

EDS results of Nd-Fe-B sintered magnet with jetmilling speed on 14500 rpm

Elements	Nd-rich		Nd2Fe14B
	Wt.%	At.%	Wt.%	At.%
NdL	81.27	62.69	28.11	13.15
FeK	18.73	37.31	71.89	86.85

분말 입도에 따른 소결자석의 자기적 특성은 그림 11과 같다. 보자력은 입자가 3.82 μm에서 1.87 μm로 미세해 질 수록 1497.6 kA/m에서 1657.6 kA/m로 160 kA/m의 보자력 이 증가하였다. 그러나, 잔류자화는 소결자석에 사용된 입 자의 크기가 약 2 μm 이하에서 1.3 T에서 1.31 T로 증가한 후에 1.29 T로 0.02 T가 감소하는 경향을 보였다. 이에 대 해서 잔류자화의 감소는 입자의 크기가 2 μm 이하로 미세 해질수록 산화 영향에 의한 자성특성이 저하되는 기존의 연구가 보고된 바가 있지만[7, 11], 자성특성에 미치는 영 향을 확인할 수 있는 추가적인 실험이 필요한 것으로 판 단된다. 결과적으로, 소결자석의 최대에너지적은 잔류자화 와 같은 경향성을 가지고 329.5 kJ/m³에서 335.3 kJ/m³로 증가 후에 326.1 kJ/m³로 감소하는 것을 확인할 수 있었으 며, 소결자석 제조에 사용된 분말의 입도가 작아질수록 보 자력은 증가하였고, 잔류자화의 변화에 따라 최대에너지 적이 변하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 11

Magnetic properties of Nd-Fe-B sintered magnets (a) Coercive force, (b) Remanence, (c) Maximum Energy Product.

결 론

본 연구에서는 Nd-Fe-B 합금을 H-D 공정과 젯밀공정을 이용하여 미세한 분말로 분쇄하였고 미세 분말을 이용하 여 소결자석을 제조하였다. 제조된 Nd-Fe-B 소결자석의 미세조직과 자성특성을 분석하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

스트립주조공정(strip-casting)으로 제조된 스트립의 미세 조직은 주상(columnar) 및 층상(lamellar)조직을 형성하였 으며, Nd₂Fe₁₄B 결정은 c축 방향으로 정렬되는 경향을 나 타냈다. 정렬된 Nd₂Fe₁₄B 결정립과 Nd-rich상이 결정립계 에 균일하게 분포하는 Nd-Fe-B 스트립은 H-D 공정을 거 쳐 젯밀의 분류기(classifier) 속도가 증가함에 따라 분말의 입도는 1.87 μm로 미세하게 형성되었다. Nd-Fe-B 소결 자 석은 분말의 입도와 관계없이 Nd₂Fe₁₄B 결정립과 결정립 주변에 Nd-rich상이 균일하게 분포하였으며 분말의 입도 가 작아질수록 2~4 μm로 결정립의 크기가 미세하게 형성 되었다. 균일한 Nd-rich상의 분포와 미세한 결정립으로 인 해서 보자력이 160 kA/m 향상되었다. 그러나, 잔류자화는 0.02 T가 감소하였고 잔류자화와 같은 경향성으로 최대에 너지적은 9 kJ/m³가 감소했다. 미세한 분말을 이용하여 소 결자석을 제조한 결과, 보자력은 크게 향상시킬 수 있었지 만 미세하게 잔류자화가 감소하는 결과를 얻었고 이에 따 라 최대에너지적값이 감소하였다. 이러한 원인을 분석하 기 위해서 추가적으로 분말과 소결체의 산소농도 분석 또 는 소결자석의 배향도를 확인할 수 있는 실험이 필요한 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 2015년 인천대학교 교내 자체연구 과제번호 20151756에 의해서 수행되었습니다. 이에 감사드립니다.

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Figure & Data

References

Citations

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