1. 서 론

양자점은 양자구속효과로 인해 물질 종류의 변화 없이 도 수 나노미터의 결정 크기에 따라 흡수 또는 발광 파장 을 제어할 수 있는 반도체 나노 입자로서 독특한 물리적, 광학적 특성을 이용하여 발광다이오드(LED), 디스플레이, 태양전지와 같은 다양한 응용분야에서 연구가 진행되고 있다[1-3]. 가시광선 영역대의 발광파장을 갖는 양자점으 로 가장 많은 연구가 진행되어온 물질은 단연 CdSe 양자 점이라 할 수 있다[4,5]. 최근에는 중금속인 Cd의 유해성 에 대한 논란이 일어남에 따라 Cd을 대체하는 친환경 Cdfree 양자점으로서 InP, ZnSe 등에 대한 연구가 활발하다 [6,7]. 이들 중 InP는 희소금속인 In 을 사용한다는 단점이 있다. ZnSe의 경우 Zn는 지각 속에 널리 분포하는 원소로 써 ZnSe 양자점의 밴드갭은 약 2.72 eV 이며 양자점으로 응용할 때 약 400 nm~455 nm의 blue 색상의 빛을 발광한 다. 하지만 ZnSe 양자점에 Cu 또는 Mn등을 첨가함으로써 가시광선 전 영역대를 발광할 수 있다는 것이 여러 연구 자들에 의해 밝혀졌다[8,9]. 이들 양자점을 포함하여 대부 분의 양자점은 한가지 파장의 빛을 발광하는 것이 일반적 이지만, 최근에는 ZnSe의 양자점에 란탄족 물질인 Eu을 첨가하여 Eu²⁺ 혹은 Eu³⁺ 로의 천이를 이용하여 단일 양자 점으로 다중발광을 유도함으로써 백색광을 내는 연구도 보고되고 있다[10,11]. 본 연구에서는 ZnSe 양자점의 Zn 와 Se의 몰비와 합성온도를 주변수로 조절하여 ZnSe의 양 자점을 최적화 하였고, ZnSe에 Eu을 첨가하여 합성을 진 행하였다. 합성 시 탈기 공정의 유무를 통하여 최종적으로 합성 된 ZnSe:Eu 양자점의 표면에 생기는 수화물, 산화물 등의 결함이 광학특성이 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험방법

본 연구에서는 ZnSe 양자점을 합성하기 위해 ZnSe의 출발 물질로 Zn 전구체로서 Zinc stearate (98%, Sigma- Aldrich)를 사용하였으며, 용매로는 1-Octadecene (ODE, 90%, Sigma-Aldrich)를 사용하였으며, 캡핑 리간드로는 Octadecylamine (ODA, 97%, Sigma-Aldrich)를 선택하였 다. Se 전구체로는 Se powder (99.99%, Sigma-Aldrich)와 Tributylphosphine (TBP, 97%, Sigma-Aldrich) 사용하였다. Eu 전구체로는 Europium acetylacetonate hydrate (99.999%, Sigma-Aldrich)를 ODE에 상온에서 용해시켜 이용하였다. ZnSe 양자점의 합성조건을 최적화 하기 위해 Zn 전구체 와 Se 전구체의 몰 비율은 각각 1:1, 1:3, 1:6의 조건으로 260°C에서 60초 동안 합성을 진행하였다. 각 조건에서 ODA의 몰농도는 Se의 1/3로 고정하였다. 최적의 값으로 고정된 1:6의 조건에서 합성온도를 각각 100°C, 150°C, 200°C, 240°C, 260°C, 280°C, 300°C에서 합성하여 온도조 건에 따른 특성을 관찰하였다. 구체적으로 1:6 조건의 ZnSe 양자점 합성을 위해 Zn 전구체는 Zn stearate (0.01 mol)와 1- Octadecene (100 ml), Octadecylamine (0.02 mol)을 삼구플라 스크에 담아 상온에서 교반시켰다. Se 전구체는 삼구플라 스크에 Se powder (0.06 mol)와 Tributylphosphine (7 ml) 를 담아 투명해질 때까지 상온에서 교반하였다. Se 전구 체가 투명해지면 교반중인 Zn 전구체가 담겨있는 삼구플 라스크에 상온에서 주입 후 탈기 하지 않고 Heating-up 방 법으로 양자점을 합성하였다. 이후 ZnSe:Eu 양자점의 합 성을 위해 Zn:Se:Eu의 비율을 1:6:1로 고정하여 상온에서 혼합하여 Heating-up 방법으로 260°C에서 각각 15초, 30 초, 60초 동안 합성하였다. 탈기공정을 추가한 degassed ZnSe:Eu 양자점의 합성은 Zn 전구체와 Eu 전구체를 상온 에서 혼합하여 Ar 가스 분위기에서 150°C 20분동안 탈기 공정을 거친 후 상온으로 자연냉각 하였다. 이후 Se 전구 체를 주입하여 Heating-up 방법으로 260°C에서 각각 15초, 30초, 60초 동안 합성하였다. 각 조건에서 합성된 양자점 은 원심분리기(Centrifugal separator, Combi 514R)를 사용 하여 톨루엔과 다량의 무수에탄올을 이용하여 6500 rpm, 10 min, 10°C의 조건에서 2번 정제하였다. 양자점의 광학 특성은 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrometer, OPTIZEN 2120UV)를 사용하여 흡광도 그래프를 통해 흡 수단(Absorption edge)을 확인하였고 365 nm 레이저가 장 착된 광루미네선스(Photoluminescence, Maya2000-pro) 장 비를 사용하여 양자점의 발광피크를 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 Zn와 Se의 몰 비율이 각각 1:1, 1:3, 1:6의 조 건일 때 260°C에서 60초동안 합성된 양자점의 UV-Vis와 photoluminescence (PL) 데이터이다. 그림 1(a)에서 각 흡수 피크는 1:1과 1:3에서는 390 nm, 1:6의 조건에서 395 nm의 파장에서 흡수피크가 나타났다. 그림 1(b)에서 각 발광피크 는 1:1과 1:3에서 단일피크가 나타나지 않았다. 이것은 단 분산의 양자점이 합성되지 않았음을 의미한다. 1:6 에서는 최대발광파장(λ_max)는 401.8 nm (Full Width at the Half Maximum (FWHM) = 17.6 nm)의 파장에서 가장 높은 강 도를 갖는 단일피크의 양자점이 합성되었다. 각 조건 중에 서 1:6의 조건이 가장 높은 강도의 균일한 ZnSe 양자점이 합성되는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 ZnSe 양자점의 크 기를 Brus equation을 이용하여 계산하였다[12].

(1)

EgQD=Egbulk+π2ℏ22d2(1me+1mh)−1.8e24π∈∈0d

Fig. 1

(a) Absorption spectra and (b) PL spectra of synthesized ZnSe QDs with different precursor concentrations.

위 식에서, Eg_bulk는 ZnSe의 벌크 밴드갭으로 2.72 eV 이 며, m_o= 9.11 × 10^-28 g, m_e= 0.15 m_o, m_h= 0.53 m_o으로 전자 와 홀의 유효질량이다. e = 1.6 × 10^-19 C 으로 전자의 전하 량, ϵ = 9.1로 ZnSe의 유전상수, ϵ₀ = 8.854 × 10^-12 C² N^-1 m^-2 으로 진공 유전률, ℏ = 6.58 × 10^-16 eV 으로 플랑크 상 수, d는 ZnSe 양자점의 크기이다. Eg_QD는 UV-Vis 흡수스 펙트럼의 엑시톤 흡수 봉우리가 나타난 파장을 이용하여 계 산하였다. 위의 식을 이용하여 1:6의 몰비에서 합성된 ZnSe 는 약 5.1 nm의 크기를 갖는 것으로 계산되었다. 이러한 결 과는 Peng’s이 보고한 바와 유사한 것으로 판단된다[13].

그림 2는 1:6의 고정된 몰비율에서 각각의 합성온도에 서 60초동안 합성된 양자점의 PL 데이터를 보여준다. 각 각 100°C, 150°C, 200°C, 240°C 까지는 발광피크가 입사 빔과 영역이 구분되지 않을 정도로 발광 강도가 낮고 단 분산 되어있지 않음을 볼 수 있다. 260°C에서의 λ_max는 401.2 nm (FWHM = 27.7 nm)의 파장에서 발광피크를 나 타냈고, 280°C에서는 11.4 nm가 red shift 되어 λ_max가 412.6 nm (FWHM = 22.67 nm) 의 파장에서 발광피크가 관 찰 되었고, 300°C에서는 280°C에 비해 8.8 nm가 red shift 되었고 λ_max는 421.4 nm 의 파장에서 낮은 강도의 발광피 크를 나타냈다. 이를 크기로 환산하면 260°C, 280°C, 300°C 의 온도에서 각각의 양자점의 크기는 약 5.1 nm, 5.6 nm, 6.1 nm로 계산되며, 합성온도가 증가함에 따라 약 0.5 nm 씩 크기가 증가 된 것으로 보인다. 결과적으로 1:6의 몰비 율과 260°C의 합성 조건에서 약 5.1 nm의 크기를 갖으며 상대적으로 가장 높은 발광강도의 ZnSe 양자점이 합성되 는 것을 알 수 있었다. 우리는 ZnSe에 Eu을 첨가하여 합 성하기 위해 위의 방법을 이용하였다.

Fig. 2

PL spectra of ZnSe(1:6) QDs synthesized with various temperature.

그림 3은 Zn, Se, Eu의 몰비율을 1:6:1로 고정하여 탈기 공정 없이 Heating-up 방식으로 260°C에서 각각 15초, 30 초, 60초에서 합성한 양자점의 (a) UV-Vis와 (b) PL 데이 터이다. 그림 3(a)에서 각 조건 모두 엑시톤 흡수 봉우리는 약 405.0 nm 부근에서 나타났으며 이는 모든 조건에서 ZnSe 양자점이 합성되었음을 보여준다. 그림 3(b)에서 15초, 30초 동안 합성시킨 ZnSe의 발광피크는 각각 424.1 nm, 425.5 nm에서 λ_max를 나타냈다. 이러한 현상은 위의 실험결 과 중 Eu을 첨가하지 않은 ZnSe:Eu의 λ_max보다 동일한 온 도와 시간 동안 약 23 nm 정도 red shift 되어 발광피크가 나타남을 알 수 있고, 이는 결과적으로 입자의 성장속도가 증가했음을 의미한다. 따라서, 전구체 내에서 형성되는 Eu-복합체가 ZnSe 양자점의 핵생성 이후의 성장을 촉진시 키는 것으로 보인다. 이는 다른 연구 그룹에서도 유사한 결 과가 보고된 바 있다[14]. 60초 동안 합성시킨 ZnSe:Eu의 발 광피크는 발광강도가 상대적으로 낮아짐에 따라 단일피크 의 형태로 존재하지 않아서 PL 발광피크의 λ_max로 양자점 의 크기를 논하기는 어려우나 UV-Vis의 Absorption edge를 보면 비슷한 크기를 갖고 있음을 예상할 수 있다. 또한 그 림 3(b)에는 Eu³⁺ 의 천이에 따른 발광피크인 ⁵D₀→⁷F₁, ⁵D₀→⁷F₂, ⁵D₀→⁷F₃, 그리고 ⁵D₀→⁷F₄ 의 4가지 피크를 볼 수 있다. 주 천이 피크인 ⁵D₀→⁷F₂ 의 발광강도는 두드 러지게 변화하는 것을 볼 수 있으며, 발광강도는 30 초 > 15초 > 60초의 순서로 30초의 조건에서 가장 높게 나 타났다. 이것은 30초의 조건에서 ZnSe에서 Eu³⁺로 에너지 천이가 비교적 효과적으로 이루어짐을 알 수 있다. 추가적 으로 우리는 ZnSe의 표면에 존재하는 Eu³⁺ 가 광학특성에 미치는 영향을 관찰하기 위해 표면에 결함을 줄 수 있는 수화물 및 산화물을 제거하고 합성을 진행하였다.

Fig. 3

(a) Absorption spectra and (b) PL spectra of ZnSe:Eu(1:6:1) QDs after various reaction times at 260°C.

그림 4는 각각 Zn, Se, Eu의 몰비율은 1:6:1로 고정하고, Zn와 Eu 전구체를 상온에서 혼합한 후 150°C에서 20분간 탈기 공정을 진행하고 상온으로 온도가 하강되면 Se 전구 체를 주입하여 Heating-up 방식으로 260°C에서 각각 15초, 30초, 60초 동안 합성한 양자점의 (a) UV-Vis와 (b) PL 데 이터이다. 그림 4(a)에서 각 조건 모두 엑시톤 흡수 봉우 리는 약 407.0 nm 부근에서 나타났으며 이는 모든 조건에 서 ZnSe 양자점이 합성되었음을 보여준다. 그림 4(b)를 보 면 degassed ZnSe:Eu의 λ_max는 15초와 30초의 조건에서는 동일하게 421.4 nm에서 나타났고, 60초의 조건에서 422.7 nm 에서 나타났다. 이는 탈기 공정이 없는 조건의 발광피크 λ_max와 약 3 nm 이하의 차이로 유사한 크기의 양자점이 합 성된 것으로 볼 수 있다. 하지만 15초, 30초, 60초 모든 조 건에서 Eu³⁺ 의 천이피크의 강도는 높아졌고, ⁵D₀→⁷F₂ 의 발광강도가 매우 강하게 나타나는 경향을 보였다. 이는 degassed ZnSe:Eu 양자점의 표면에 발생하는 수화물 및 산화물에 의한 Se-O 등의 표면결합이 감소됨에 따라 더 많은 양의 Eu-복합체가 표면에서 결합되어 효과적으로 에 너지 천이가 되는 것으로 판단된다. 즉, degassed ZnSe:Eu 양자점에서 ⁵D₀→⁷F₁, ⁵D₀→⁷F₃, ⁵D₀→⁷F₄ 로 전달되는 에 너지 천이보다 ⁵D₀→⁷F₂ 로의 에너지 천이가 양자점의 표 면의 결함상태에 의존하는 것으로 해석된다. ⁵D₀→⁷F₂ 로 일어나는 에너지 천이는 Eu³⁺ 의 전체 에너지 준위에서 가 장 강한 재결합이 일어나는 루트이며, 이는 ZnSe:Eu 양자 점의 표면결함은 Eu³⁺ 의 에너지 천이에 강하게 영향을 미 치는 것으로 볼 수 있다.

Fig. 4

(a) Absorption spectra and (b) PL spectra of the degassed ZnSe:Eu(1:6:1) QDs after various reaction times at 260°C.

4. 결 론

본 연구에서는 ZnSe 양자점의 합성 최적화를 위하여 온 도와 몰비를 주변수로 하여 합성을 진행하였고, 또한 탈기 공정에 따른 ZnSe:Eu 양자점의 광학특성을 고찰하였다. 260°C의 온도에서 Zn:Se의 몰비는 1:6 일 때 최대발광파 장(λ_max)이 401.2 nm (FWHM = 27.7 nm)에서 가장 높은 발 광강도를 갖는 ZnSe 양자점을 합성 되는 것을 확인했다. 최종적으로 Eu을 첨가하여 Zn:Se:Eu의 몰비를 1:6:1로 고 정하여 260°C에서 ZnSe:Eu 양자점을 합성하였고, 양자점 표면에 발생하는 결함은 ⁵D₀→⁷F₂ 로의 에너지 천이에 강 하게 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Eu³⁺ 의 전체 에너지 준위에서 강한 재결합이 일어나는 루트이다. 즉, ZnSe:Eu 양자점의 표면에 발생하는 수화물 및 산화물 에 의한 결함은 Eu³⁺ 의 에너지 천이에 강하게 영향을 미 치는 것으로 볼 수 있다.

Acknowledgements

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 기능성 화학소재 경제협력 권산업육성사업(과제번호: R0004019)의 지원을 받아 수행 되었습니다.

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