Graphical abstract

Multicomponent Nb-Si-Ti powders were mechanically alloyed using zirconia media (0.5–12 h). While milling refines morphology and promotes uniform alloying, it progressively causes zirconia contamination. Milling for 4 h yields an optimal balance: fine, homogeneously alloyed particles with minimal contamination—ideal for subsequent sintering.

1. Introduction

항공우주 산업의 가스터빈 엔진 및 차세대 발전 시스템의 효율을 극대화하기 위해서는 극한의 고온 환경에서 견딜 수 있는 초고온 구조 재료의 개발이 필수적이다[1, 2]. 지난 수십 년간 이 분야의 핵심 소재로 자리 잡은 Ni계 초내열합금은 단결정 주조 기술[2], 정밀한 냉각 유로 설계, 그리고 열차폐 코팅[3] 등의 비약적인 기술적 발전을 통해 가스터빈 입구 온도를 꾸준히 상승시켜 왔다. 그러나 Ni계 합금은 기질 금속인 Ni의 근본적인 용융점(약 1,455℃)으로 인해 기술적 성숙도가 포화 상태에 이르렀으며[4], 현재의 발전은 소재 자체의 물성 향상보다는 설계와 코팅의 고도화에 의존한 한계에 직면해 있다.

2,400℃ 이상의 극초고온 용융점을 가진 Nb 기반 합금 시스템의 경우, 특히 Nb-Si계 합금은 Ni계 합금 대비 우수한 고온 강도와 상대적으로 낮은 밀도를 가져 차세대 항공기 엔진의 추력 대 중량비를 향상시킬 수 있는 잠재력을 보유하고 있다[1, 5]. 하지만 Nb-Si 이원계 합금은 극도로 높은 용융점으로 인해 통상적인 용융 주조 공정 시 심각한 성분 편석과 미세조직 불균일이 발생하며[5, 6], 상온 취성이 높고 고온 산화 저항성이 취약하다는 단점이 존재한다[6, 7]. 이를 보완하기 위해 Ti, Cr, Hf 등의 합금 원소를 첨가하는 삼원계 이상의 다원계 합금화 연구가 활발히 진행 중이며[8], 특히 Y 및 B의 미량 첨가는 미세조직 미세화와 고온 산화 저항성 향상에 효과적인 것으로 보고되었다[9, 10]. 이러한 다원계 합금은 분말야금 기반의 핫프레스 소결 공정을 통해서도 우수한 미세조직 및 기계적 특성을 갖도록 제조될 수 있음이 보고된 바 있다[11]. 특히 공정적 한계를 극복하기 위해 도입된 기계적 합금화(Mechanical Alloying, MA) 공정은 고에너지 볼 밀링의 강한 충격 에너지를 이용하여 고융점 원소 간의 상 확산을 수반하고, 나노 수준의 균일한 복합 분말 및 고용체를 제조할 수 있는 핵심 기술로 주목받고 있다[12-14].

기계적 합금화 공정은 밀링 시간이 증가함에 따라 결정립 미세화와 격자 결함 축적으로 소결 구동력을 극대화할 수 있는 장점이 있다[14]. 그러나 가공 경화된 분말과 밀링 미디어 간의 지속적인 충돌은 밀링 용기 및 볼의 마모를 유발하여 불순물이 혼입되는 치명적인 상충 관계에놓여 있다[15, 16]. 특히 지르코니아(ZrO₂) 챔버와 볼을 사용하는 환경에서는 장시간 밀링 시 Zr 및 O 성분이 분말 내부로 과도하게 유입되어 소결체의 치밀화를 방해하고 최종 물성을 열화시키는 원인이 된다[16, 17]. 이처럼 밀링 매질로부터 유입된 미세 세라믹 입자는 고온 소결 과정에서 결정립계의 이동을 방해하는 제너 피닝 효과(Zener pinning effect)를 통해 결정립 성장에도 영향을 미칠 수 있다[18]. 따라서 공정 설계자의 관점에서 합금화 효율을 확보하면서도 불순물 오염을 최소화할 수 있는 한계 경계를 규명하는 것은 필수적인 과제이다.

이러한 밀링 시간과 오염 거동 간의 상충 관계는 여러 난용융 다원계 합금 시스템에서 보고된 바 있다. 예를 들어, refractory 고엔트로피합금의 기계적 합금화 및 방전 플라즈마 소결 연구에서는 밀링 시간에 따라 탄화물 및 산화물 오염이 단계적으로 증가하며, 미세조직 균질성과 오염 최소화 사이의 균형점이 특정 밀링 시간 구간에 존재함이 보고되었다[19, 20]. 또한 Nb-Ti-Si계 다원계 합금 분말에 대해서도 스테인리스강 밀링 매질을 이용한 기계적 합금화 연구를 통해 밀링 시간에 따른 입도 변화, Nb 고용체 형성, 층상 미세조직의 진화 거동이 보고된 바 있다[21-23]. 그러나 이러한 선행 연구들은 주로 강철 또는 초경합금 밀링 매질의 마모에 의한 금속성 오염(Fe, W, Co 등)을 다루었으며, 세라믹 밀링 매질인 ZrO₂로부터 기인하는 오염 거동은 별도의 합금 시스템에서 개별적으로 보고되었을 뿐[16], Nb-Si계 초고온 다원계 합금에 ZrO₂밀링 매질을 적용하여 오염 거동을 정량적으로 추적한 연구는 아직 보고된 바 없다. 아울러 기존 Nb-Ti-Si계 연구들은 대부분 5시간 이상의 비교적 넓은 밀링 시간 간격을 채택하고 있어[21-23], 판상화에서 냉간 압접, 파쇄로 전이되는 초기 밀링 단계(0.5~4 h)의 미세한 거동 변화와 이 구간에서의 오염 개시 시점을 정밀하게 특정하기 어렵다는 한계가 있다.

따라서 본 연구에서는 기존 연구들이 다루지 않은 ZrO₂밀링 매질 기반 Nb-Si-Ti 다원계 합금 시스템에서, 0.5~12 h의 세분화된 밀링 시간 구간에 걸쳐 수율, XRF 조성분석, SEM-EDS, XRD를 교차 검증함으로써, 밀링 시간이 분말의 입도 분포, 미세조직 진화 거동, 상확산 및 소결 후 상형성에 미치는 영향과 함께 ZrO₂오염의 개시 시점 및 진행 거동을 정량적으로 규명하고자 하였다.

2. Experimental Section

2.1 합금 조성 및 준비

본 연구에서는 고온 구조용 재료인 다원계 Nb 합금을 제조하기 위해 고순도의 Nb, Si, Ti, Cr, Al, Hf, Y, B, Sn 분말(Nb(99.9%, 40 μm, Irregular, Korea Nanomaterials, Korea), Si(99.9%, 10 μm, Irregular, Avention, Korea), Ti(99.9%, 10 μm, Spherical, Avention, Korea), Cr(99%, 15 μm, Spherical, Avention, Korea), Al(99.9%, 5 μm, Spherical, Avention, Korea), Hf(99.9%, 10 μm, Spherical, Avention, Korea), Y(99.9%, 40 μm, Irregular, Avention, Korea), B(92%, 1~2 μm, Spherical, Avention, Korea), Sn(99.5%, 325mesh, Spherical, SAMCHUN, Korea))을 원료로 사용하였다. 목표 합금 조성인 Nb-15Si-23Ti-3Cr-2Sn-2Al-2Hf-1B-0.5Y (at%)에 맞추어 각 혼합 원료 분말을 50 g 준비하였고, PCA(Process Control Agent)로 스테아르산을 0.5 g 추가 장입하였다.

2.2 기계적 합금화 및 소결 공정

준비된 분말은 고에너지 볼 밀링(High-energy ball milling) 장비를 이용하여 기계적 합금화를 수행하였다. 밀링 공정 중 불순물 혼입 거동을 관찰하기 위해 밀링 챔버와 볼은 모두 ZrO₂ (99.9%) 재질을 적용하였다. 볼과 분말의 무게비(Ball-to-Powder Ratio, BPR)는 10:1로 설정하였으며, 밀링 속도는 330 RPM으로 고정하여 분말에 약 20 G의 중력가속도 에너지가 부여되도록 제어하였다. 밀링 중 산화 방지를 위해 분말 장입은 산소 농도 0.8% 이하로 유지되는 고순도 Ar 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 챔버에 장입한 뒤, 고에너지 밀링 장치에 체결하였다. 과밀링에 의한 입도 변화 및 오염 한계점을 규명하기 위해 밀링 시간은 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12 h으로 세분화하여 진행하였으며, 공정 완료 후 각 조건별로 챔버에서 회수한 분말의 무게를 측정하여 수율(Yield percentage) 변화를 분석하였다.

분석이 완료된 각 조건별 기계적 합금화 분말은 핫프레스(Hot Press, HP) 장비를 이용하여 소결을 진행하였다. 흑연 몰드에 분말을 장입한 후 진공 분위기(6.2×10⁻² torr) 하에서 소결 온도 1,400 ℃, 가압 압력 50 MPa의 조건으로 30분간 유지하여 디스크 형태의 최종 소결체를 제조하였다.

2.3 분석 및 특성 평가

소결 공정에 앞서, 밀링 시간에 따른 분말의 입도 분포 및 D₅₀ 값 변화를 선행 분석하기 위해 입도 분석기(Particle Size Analyzer, Microtrac Bluewave)를 활용하였다. 또한 밀링 에너지가 분말의 형상 변화, 단면의 원소 합금화 거동, 그리고 비정질화 및 초기 결정 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM, MIRA3 TESCAN)을 이용하여 분말 상태에서의 외부 형상 및 단면 분석을 진행하였으며, X-선 회절 분석기(X-ray Diffraction, Rigaku SmartLab 2)를 통해 상분석을 수행하였다.

핫프레스를 통해 제조된 소결체의 치밀화 거동을 평가하기 위해 아르키메데스 법을 이용하여 밀도를 측정하였고, 이를 기본 조성 계산 이론 밀도(6.59 g/cm³)와 비교하였다. 미세조직을 확인하기 위하여, 소결체 단면에 대한 SEM-EDS 분석 및 상온 XRD 분석을 추가로 진행하였다. 최종적으로 소결체의 기계적 특성은 마이크로 비커스 경도기로 200 gf의 하중 조건에서 측정하였다.

3. Results and Discussion

3.1 밀링 시간에 따른 분말의 입도 변화

다원계 Nb 합금 분말의 기계적 합금화 거동의 밀링 시간에 따른 분말의 입도 분포 및 평균 입경(D₅₀)의 변화를 분석하였으며, 이를 Fig. 1에 나타내었다. 아울러 분포의 폭과 치우침 정도를 함께 살펴보기 위해 D₁₀, D₉₀ 값도 함께 확인하였다. 분석 결과, 밀링 에너지가 누적됨에 따라 분말에 지배적으로 작용하는 기구가 판상화 지배 단계, 냉간 압접-파쇄 경쟁 단계, 파쇄 지배 단계 순으로 변화하는 거동을 확인하였다.

첫째, 초기 판상화 지배 단계로써, 밀링 초기인 0.5 h에서 1 h 구간에서는 연성이 높은 원료 금속 분말(Nb, Ti 등)들이 ZrO₂볼의 고에너지 충격에 의해 소성 변형을 일으키며 얇고 넓게 펴지는 판상화 현상이 주로 발생한다. 이로 인해 1 h 밀링 분말의 D₅₀은 19.08 μm로 오히려 증가하며 조대한 입도 분포를 관찰하였다. 특히 D₉₀ 값은 0.5 h 40.81 μm에서 1 h 56.77 μm로 D₅₀ 대비 더욱 급격히 증가한 반면, D₁₀ 값은 4.72~4.74 μm 수준으로 거의 변화가 없어, 판상화가 조대 입자군에 집중적으로 발생하고 미세 입자군에는 상대적으로 영향이 적었음을 알 수 있다.

둘째, 냉간 압접-파쇄 경쟁 단계로써, 밀링 시간이 2~4 h진행되는 동안 넓게 판상화된 입자들이 서로 겹치고 뭉쳐 결합하는 냉간 압접 거동과, 압접으로 형성된 복합 입자 내부에 가공 경화가 급격히 축적되어 재차 부서지는 파쇄 거동이 동시에 경쟁적으로 진행된다. 밀링 초기에는 압접에 의한 결합이 우세하게 작용하나, 밀링이 진행됨에 따라 압접된 복합입자의 파쇄 민감도가 높아지면서 압접-파쇄가 반복적으로 일어나고, 그 결과 밀링 4 h 분말의 경우 D₅₀ 값이 6.56 μm까지 크게 감소한다. 이는 압접에 의한 원소 간 긴밀한 물리적 접촉과 파쇄에 의한 신생 표면 노출이 함께 작용하여, 원소 간 혼합 및 고용체 형성이 가장 활발하게 촉진되는 조건임을 시사한다. 이 구간에서 D₉₀ 값은 2 h 40.83 μm에서 4 h 13.18 μm로 급격히 감소하여, 압접에 의해 형성된 조대 복합입자가 4 h에 이르러 활발히 파쇄되고 있음을 뒷받침한다.

4 h을 초과하여 밀링이 진행되는 경우에는, 지속적인 충격과 소성 변형으로 인해 분말 내부에 심각한 가공 경화가 누적되어, 강제적인 압접보다는 가공 경화된 입자가 잘게 부서지는 파쇄 거동이 주를 이루게 된다. 실제로 4 h 이후의 전체 입도 분포 곡선을 살펴보면, 밀링 시간이 6, 8, 10, 12 h으로 증가함에 따라 분포의 중심이 점차 미세한 입자 쪽(좌측)으로 쏠리며 전체적인 입도가 점진적으로 낮아지는 양상을 명확하게 확인할 수 있다. 하지만 이처럼 파쇄가 주로 발생함에도 불구하고 D₅₀ 값은 0으로 수렴하지 않고 6~9 μm 부근의 특정 수준에 머무르며 등락을 반복한다. 이러한 등락은 D₉₀ 값에서 더욱 뚜렷하게 나타나는데, 6 h(17.46 μm)–8 h(15.75 μm)–10 h(16.88 μm)–12 h(22.18 μm)으로 반복적인 증감을 보이는 반면, D₁₀ 값은 3~4.5 μm 범위에서 상대적으로 안정적으로 유지되었다. 이는 조대 입자군에서는 파쇄와 재응집이 경쟁적으로 반복되어 정상상태 등락을 주도하는 반면, 미세 입자군은 이미 파쇄 한계에 근접하여 비교적 안정적으로 유지됨을 시사하며, 분쇄된 미세 분말들의 국부적인 재응집과 파쇄 속도가 동적 평형을 이루는 기계적 합금화의 정상 상태(Steady state)에 도달했음을 뒷받침한다. 아울러 이러한 조대 입자군의 등락 거동은 12 h 조건에서 Fig. 2(b)에서 관찰된 분말의 부분적 응집 거동과도 부합한다.

3.2 밀링 시간에 따른 공정 수율 및 조성 변화

Fig. 3 및 Table 1는 밀링 시간에 따른 공정 수율 및 XRF 조성 변화를 나타낸 것이다. 이 중 수율 데이터는 반복 측정을 통해 평균 및 표준편차를 에러바로 함께 제시하였으며, XRF 조성 분석은 각 조건당 1회 측정으로 수행되어 별도의 통계적 오차범위는 제시하지 못하였다. 다만 XRF 단일 측정치의 반복 오차보다는, 뒤에서 다룰 XRD 및 SEM-EDS 등 독립적인 분석 기법과의 교차검증을 통한 경향의 일관성을 조성 변화 해석의 주된 근거로 삼고자 하였다. 이를 바탕으로 공정 수율 변화와 XRF 조성 거동을 교차 검증하여, 합금화 기구와 오염이 발생하는 기점을 정량적으로 분석하였다. 초기 0.5 h과 1 h 밀링 시 각각 98.17%, 93.76%였던 수율은 2 h 밀링 시 101.46%로 소폭 상승하며 100%를 초과하는 결과를 확인하였다. 이는 밀링 초기부터 이미 ZrO₂매질의 미세한 마모에 의해 Zr성분이 합금 분말 내로 혼입되기 시작했음을 시사한다. 그러나 4 h밀링 조건에서는 수율이 84.77%로 실험 조건들 중 가장 낮은 회수율을 기록하였다. 이는 앞서 고찰한 바와 같이, 초기 2 h까지 판상으로 변형되던 연성 분말들이 4 h에 이르러 강력한 냉간 압접을 일으키기 때문으로 사료된다. 이 과정에서 합금 분말들은 입자 간의 결합뿐만 아니라 밀링 챔버 내벽 및 볼 표면에 코팅층을 형성하며 회수율을 감소시킨 것으로 보여진다.

결과적으로 챔버 내부에 압접된 분말들로 인해 회수율이 급감하게 되며, 이처럼 극심한 압접과 그에 뒤따르는 파쇄 작용이 집중적으로 발생하면서 4 h 조건의 입도가 가장 작게 미세화된 것으로 사료된다. 하지만 6 h 밀링을 기점으로 수율은 110.25%로 다시 100%를 초과하는 현상이 관찰되었으며, 12 h 조건에서는 130.71%까지 증가하였다. 이는 분말 내부의 가공 경화가 극대화되어 극도로 취약해진 합금 분말이 ZrO₂매질과 지속적으로 충돌함에 따라 챔버와 볼의 마모를 유발했기 때문이다. 탈락한 Zr을 다량 함유한 마모 파편들이 합금 분말 내부로 강제적으로 혼합되면서 전체 수율이 기하급수적으로 증가한 것이다.

이러한 오염 거동은 XRF 조성 분석 결과와 정확히 일치한다. 4 h 밀링 분말의 경우 Nb, Ti, Si의 함량이 각각 66.7 wt.%, 14.7 wt.%, 2.51 wt.%로 기지 원소들이 상대적으로 높게 유지되었으나, 수율이 130%를 돌파한 12 h 밀링 분말에서는 해당 원소들의 비율이 각각 57.9 wt.%, 12.7 wt.%, 2.22 wt.%로 뚜렷하게 감소하였다. 이는 외부 물질의 유입 없이 합금 원소 자체가 소멸된 것이 아니라, 마모된 밀링 매질 파편들이 분말 내부에 대량으로 혼입됨에 따라 상대적인 기지 원소의 질량비가 현저히 희석되어 오염을 확인하였다. 결과적으로 밀링 시간이 길어질수록 입도는 미세한 수준을 유지하지만, 4 h을 기점으로 불순물 혼입이 동반되는 상충 관계가 발생함을 확인하였다. 이때 4 h을 기점으로 한 Zr 함량의 증가는 XRF 조성 분석뿐만 아니라 XRD 상분석(Fig. 4) 및 SEM-EDS 영역 분석에서도 동일한 시점에 일관되게 나타나, 단일 측정 기법의 편차가 아닌 실제 오염 개시 현상임을 확인하였다.

3.3 분말의 표면 형상 및 분말 단면

합금 분말의 입도 및 수율 변화를 유발한 물리적 변형 거동을 가시적으로 확인하기 위해, 소결 전 분말의 표면 형상 및 단면을 SEM 분석을 수행하였으며, 이를 Fig. 2에 나타내었다. 분말의 표면 형상을 살펴보면, 밀링 1 h 및 2 h 조건에서는 입자들이 고에너지 충격을 받아 넓고 납작하게 펴진 전형적인 판상 형태로 관찰되었다. 단면 SEM 이미지(BSE 모드)를 통해서도 2 h 밀링 분말 내부에 원소들이 화학적으로 섞이지 못한 채, 밝기와 명암이 다른 여러 합금 원소들이 층상 구조로 조대하게 겹쳐 지려고 하는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 입도 분석에서 고찰한 바와 같이, 밀링 초기 연성 원소들의 소성 변형에 의한 판상화 및 기계적 냉간 압접 거동이 주로 발생했음을 뒷받침한다.

반면, 4 h 밀링 분말의 표면은 판상 형태를 벗어나 잘게 부서진 다각상 및 과립상 형태를 나타내었으며, 단면의 층상 구조 간격 또한 나노 수준으로 극도로 미세화되어 BSE 이미지 상에서 상대적으로 고른 명암비를 보였다. 이는 4 h의 고에너지 밀링 과정에서 강력한 냉간 압접과 파쇄가 반복되며 원소 간의 확산 거리를 극단적으로 단축시켰음을 의미한다. 그러나 밀링 시간이 12 h인 분말에서는 과도한 밀링 시간에 의한 압접 현상으로 인해 미세 분말들이 다시 일부 응집(Agglomeration)된 분말들이 관찰되었다.

3.4 소결체의 미세조직 및 성분 분석

밀링 시간에 따른 고온 소결 후 소결체의 미세조직 및 EDS 분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 2 h 밀링 분말을 사용한 소결체의 단면 미세조직은 고온 소결을 거쳤음에도 불구하고 초기 판상형 분말에 의한 긴 형태의 미세조직이 나타났다. 성분 분석 결과, 밝은 명암을 띠는 영역인 Pt4 지점에서는 Nb이 66.81 wt.%, Si이 12.26 wt.%로 분포하는 반면, 어두운 명암의 Pt2 지점에서는 Ti이 53.98 wt.%로 분석되었다. 또한, 국부적으로 Hf이 65.32 wt.%, Zr이 16.77 wt.%까지 검출되어 분말이 합금화되지 않고 원분말 그대로 존재함을 확인하였다. 이는 2 h의 짧은 밀링 시간 동안 분말 내부에 축적된 변형 에너지가 부족하고 원소 간의 물리적 확산 거리가 너무 멀어, 소결 과정에서 균일한 다원계 고용체 및 안정한 화합물을 형성하지 못하고 미반응 상들이 잔존한 것으로 사료된다.

이와 대조적으로, 4 h 밀링 분말을 사용한 소결체 조직에서는 초기 판상 분말의 층상 구조가 사라지고, 기지 조직의 명암비가 전반적으로 고르게 분산된 미세조직이 관찰되었다. 성분 분석 결과를 보면, 기지 조직 전반에 걸쳐 Nb, Ti, Si 등 다원계 합금 원소들이 국부적인 편석 없이 매우 긴밀하게 상호 확산되어 있음을 보여준다. 비록 일부 어두운 영역(Pt1, Pt2)에서 Ti의 함량이 48~51 wt.% 수준으로 다소 높게 측정되나, 이는 미세화된 분말의 짧은 확산 거리와 높은 격자 결함 에너지를 바탕으로 고온 소결 중 다원계 Nb 기질 고용체와 미세한 금속간 화합물 상들이 기지 내에 안정적으로 변태 및 분포하기 시작했음을 증명하는 결과로 사료된다.

그러나 밀링 시간이 12 h인 소결체의 단면에서는 기지 조직 전반에 걸쳐 검은 Ti 조성이 높은 Nb-Si 상들이 다량 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한 일부 영역(Pt8)에 대한 성분 분석 결과, Zr이 45.13 wt.%, O가 14.64 wt.%로 극도로 높게 검출되어 과밀링에 의해 탈락한 Zr 및 O 함유 매질 파편의 혼입을 시사한다. 이는 Fig. 4의 XRD 분석에서 확인된 단사정 ZrO₂상과도 부합하는 결과이다. 또한 12 h 소결체의 금속 기지 조직이 4 h조건에 비해 한층 더 미세화된 양상을 보여주었으며, 기존 산화물 분산 강화(ODS) 합금 및 기계적 합금화 관련 선행 연구들에 따르면, 기질 내에 미세하게 분산된 세라믹 입자들은 고온 소결 과정에서 결정립계의 이동을 방해하는 제너 피닝 효과(Zener pinning effect)를 일으켜 결정립 성장을 억제하는 것으로 알려져 있다[18]. 본 연구에서도 Fig. 4의 XRD 분석을 통해 12 h 밀링 시 상 수준에서 확인된 지르코니아 입자 중 일부 나노/마이크로 스케일로 미세 분산된 파편들이 이러한 결정립 미세화 거동에 부분적으로 기여했을 가능성이 시사된다. 하지만 본 실험의 12 h 조건에서는 혼입된 ZrO₂의 총량이 지나치게 과도하여, 초기 기대했던 합금 조성을 넘어가는 결과를 초래하였다. 이러한 미세조직 및 성분 분석 결과에서 나타난 밀링시간별 오염 양상은, 다음 밀도 및 경도 데이터와 같이 논의하였다.

3.5 소결체의 상분석 및 기계적 특성

소결체의 XRD 회절 패턴 분석 결과, 밀링 시간의 변화에 따라 특징적인 상 변태 및 화합물 형성 거동이 관찰되었으며, 이를 Fig. 4에 나타내었다. 2 h 밀링 소결 시편은 타 조건 대비 Nb₅Si₃ 금속간 화합물의 피크가 높게 나타났으며, 이는 짧은 밀링 조건에서는 원소 간의 균일한 기계적 합금화 과정이 발생하지 않아, 소결 과정 중 국부적으로 농축된 Nb과 Si 원소 간의 급격한 고상 반응이 우선적으로 진행되었음을 시사한다. 이로 인해 기지 내에는 미반응 잔류 단원소 분말들과 함께 넓은 영역에서 Nb₅Si₃ 화합물 등의 금속간 화합물이 다수 공존하는 상분포를 보여준 것으로 사료된다.

이러한 상 형성 특성은 물리적 특성 평가 결과와 연결되며, 이를 아래 Table 2에 나타내었다. 비커스 경도 측정 결과, 2 h 조건의 소결체는 1069.74 Hv라는 가장 높은 경도 값을 나타냈다. 이는 연성 기지 내에 고르게 분산된 강화상의 효과라기보다는, 앞서 XRD에서 확인된 바와 같이 취성과 경도가 높은 Nb₅Si₃금속간 화합물들이 단원소 분말 기지 사이사이에 과도하게 형성되어 압입 시 국부적인 변형 저항성을 증가시켰기 때문으로 사료된다. 즉, 조직 전반의 안정적인 경화라기보다 취성 화합물의 높은 분율에 기인한 결과이다.

본 연구에서는 오염물 혼입 최소화를 최우선 평가 기준으로 설정하고, 이를 만족하는 조건 중 상대적으로 우수한 밀도 및 미세조직 균질성을 나타내는 조건을 선정하고자 하였다. 앞서 언급한 바와 같이 2 h 조건의 높은 경도는 재료의 안정적인 기계적 신뢰성을 대표하는 지표로 보기 어려우므로, 이를 평가 기준에서 제외하였다. 반면 4 h 조건은 전 조건들 중 가장 높은 밀도(7.02 g/cm³)를 나타내었으며, 6 h 이후 조건들과 비교하여 Zr 오염 수준이 현저히 낮게 유지되었다(Fig. 3(b) 참조). 앞서 제시된 이론밀도(6.59 g/cm³)를 기준으로 상대밀도를 계산한 결과, 전 조건에서 102.8~106.5% 범위로 100%를 상회하는 것으로 나타났다. 이는 이론밀도가 목표 조성의 순수 원소 밀도를 단순 가중평균(rule of mixtures)하여 산출된 값으로, 다원계 고용체 및 금속간화합물 형성에 따른 실제 원자 재배열 효과까지는 반영하지 못하는 계산상의 한계에서 기인한 것으로 추정된다.

4 h 밀링 분말을 사용한 소결체는 Nb₅Si₃ 피크와 Nb 기질 고용체 피크가 제어된 균일한 분산 회절 패턴을 나타내었으며, 낮은 경도값을 나타내었다. 이는 4 h 의 밀링을 통해 균일하게 혼합된 분말이 소결 중 안정적인 다원계 고용체 변태와 화합물의 미세 분산을 유도한 결과로 사료되며, 2 h 조건 대비 상대적으로 낮은 경도값은 취성 금속간화합물 상의 과도한 형성이 억제되었음을 시사한다. 다만 비커스 경도 측정만으로는 연성의 향상을 직접적으로 입증하기 어려우므로, 이에 대한 명확한 검증을 위해서는 파괴인성 또는 압축시험과 같은 추가적인 기계적 특성 평가가 필요하다.

Table 2에 나타난 바와 같이 6 h 조건에서는 밀도가 6.90 g/cm³로 소폭 감소하고 경도는 819.12 Hv로 상승하는 경향이 관찰되어, 4 h과 12 h 사이에서 밀도 저하 및 경도 상승이 시작되는 전이 구간에 해당함을 시사한다. 이는 Fig. 3(b)에서 확인되는 6 h 이후 급격한 Zr 함량 증가 추세와도 시기적으로 일치하며, 4~6 h 구간이 합금화 효율과 오염 억제 사이의 균형이 전환되는 임계 구간임을 뒷받침한다.

12 h조건에서는 오염물로 유입된 ZrO₂피크가 높게 분석되었다. 이 ZrO₂ 회절 피크는 참조 패턴과 위치•상대강도가 정확히 일치하였으며, Zr-Nb-O계, Zr-Ti-O계 또는 ZrSiO₄형 복합산화물에 해당하는 추가적인 회절 피크나 격자변형에 의한 피크 이동/분리는 관찰되지 않았다. 이는 XRD의 검출 한계 내에서, 혼입된 ZrO₂가 1400°C 열간 가압 소결 중 Nb-Si-Ti 합금 기지와 벌크 수준에서 반응하여 새로운 복합산화물 상을 형성하지는 않고, 결정학적으로 안정한 상태를 유지함을 시사한다. 다만 XRD 검출한계 이하의 국소적 계면 반응 가능성은 완전히 배제하기 어렵다. 또한 ZrO₂는 Nb 합금 기지보다 상대적으로 밀도가 낮은 세라믹 매질이므로, 과밀링에 의해 이 저밀도 이물질이 다량 혼입됨에 따라 12 h 소결체의 전체 밀도는 4 h 조건(7.02 g/cm³) 대비 6.77 g/cm³로 감소하는 결과를 나타내었다. 또한, 4 h 이후 밀링 시간이 증가함에 따라 비커스 경도가 다시 소폭 상승하는 경향이 관찰되었다. Fig. 5에서 관찰되는 ZrO₂응집 입자 크기(약 0.1~1 μm)와 부피분율(약 5%)을 기준으로 Orowan-Ashby 식을 이용해 간이 계산한 결과, 예상 강화량은 약 8~41 MPa로 실측 경도 상승분에 비해 미미하였다. 따라서 경도 상승은 분산강화보다는 취성 ZrO₂상 주변의 국부적 응력 집중 및 잔존 가공경화 등이 복합적으로 작용한 오염 의존적 결과로 판단된다.

4. Conclusions

본 연구에서는 고에너지 볼 밀링과 핫프레스 소결 공정을 이용하여 다원계 Nb-Si-Ti 합금을 제조하고, 밀링 시간이 미세조직 진화 및 소결 거동에 미치는 영향을 체계적으로 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 밀링 시간에 따라 합금화 기구는 초기 판상화(0.5~1 h)에서 강력한 냉간 압접(4 h)을 거쳐 급격한 파쇄(4 h 이후) 거동으로 전이되었으며, 회수율 및 성분 분석 결과를 통하여 4 h 조건은 챔버 벽면 코팅으로 인해 최저 수율(84.77%)을 보였으나, 6시간 이후부터는 가공 경화된 분말이 매질을 마모시켜 수율이 130.71%까지 증가하는 오염 현상을 분석하였다.

2. 소결 후 상 분석 결과, 2 h 조건에서는 짧은 밀링에 따른 불완전한 합금화로 인해 소결 중 국부적인 상 반응이 집중되어 타 조건 대비 높은 Nb₅Si₃ 회절 피크가 관찰되었다. 이 취성 금속간화합물 상들이 미반응 기지 사이에 다수 형성되면서 압입 저항성을 극대화하여 1069.74 Hv의 비정상적인 경도 상승을 유발하였다.

3. 밀도, 미세조직 균질성, 오염물 혼입 정도를 종합적으로 고려하였을 때, 4~6시간 구간이 합금화 효율과 오염 억제 사이에서 가장 우수한 균형을 나타내는 구간으로 확인되었으며, 그중 오염 수준이 가장 낮은 4시간 조건을 본 연구에서 검토된 조건들 가운데 유리한 밀링 조건으로 제안한다. 다만 2시간 조건에서 관찰된 최고 경도값은 취성 금속간화합물 상의 과다 형성에 기인한 것으로 재료의 실질적인 기계적 신뢰성을 대표하지 않으므로 평가 기준에서 제외하였다.

본 연구는 기존의 강철•초경합금 밀링 매질 기반 다원계 난용융 합금 연구들과 달리, ZrO₂밀링 매질을 사용하는 Nb-Si-Ti계 합금에서 0.5~12 h의 세분화된 밀링 조건에 따른 오염 개시 거동을 수율, 조성, 미세조직, 상분석의 다각적 근거로 정량화함으로써, 향후 ZrO₂밀링 매질을 사용하는 난용융 다원계 합금 공정 설계에 실질적인 기준을 제시하였다는 점에서 의의가 있다.

Article information

Funding

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (NRF-2022M3H4A1A04076792).

Conflict of Interest

The authors have no conflicts of interest to declare.

Data Availability Statement

All data generated or analyzed during this study are included in this published article.

Author Information and Contribution

Deokhyun Han: PhD Student; Investigation, Writing – original draft

Seo-Yu Lee: Investigation, Data curation

Jin-Seo Park: Data curation

Jeong-Sik Moon: Investigation

Jungjoon Kim: PhD; Formal analysis

Youngkyun Kim: PhD; Funding acquisition, Supervision, Validation

Byungmin Ahn: Professor; Supervision, Writing – review & editing

Acknowledgments

This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (NRF-2022M3H4A1A04076792).

Fig. 1.

Changes in particle size of Nb-Si-Ti powders with varying milling times: (a) particle size distributions and (b) D₅₀ values.

Fig. 2.

Effect of milling time on the powder characteristics: (a) surface morphology and (b) internal cross-sectional microstructure of powders milled for 1, 2, 4, and 12 h.

Fig. 3.

Variation in the yield percentage of the mechanically alloyed Nb-Si-Ti powders according to milling time.

Fig. 4.

XRD patterns of hot-pressed sintered specimens according to milling time. (Reference card numbers were obtained from the Crystallography Open Database (COD)).

Fig. 5.

Microstructural evolution and local compositional analysis (EDS) of the sintered alloys prepared from powders milled for 2, 4, and 12 h.

References

• 1. W. Liu, S. Huang, C. Ye, L. Jia, Y. Kang, J. Sha, B. Chen, Y. Wu and H. Xiong: J. Mater. Sci. Technol., 149 (2023) 127.Article
• 2. D. Ma: Front. Mech. Eng., 13 (2018) 3.ArticlePDF
• 3. N. P. Padture, M. Gell and E. H. Jordan: Science, 296 (2002) 280.Article
• 4. W. Wei, Q. Wang, R. Chen and C. Zheng: Mater. Charact., 208 (2024) 113686.Article
• 5. B. P. Bewlay, M. R. Jackson and H. A. Lipsitt: Metall. Mater. Trans. A, 27 (1996) 3801.ArticlePDF
• 6. B. P. Bewlay, M. R. Jackson, P. R. Subramanian and J.-C. Zhao: Metall. Mater. Trans. A, 34 (2003) 2043.ArticlePDF
• 7. J. Yang, G. Zhuo, K. Jiang, X. Zhu and L. Su: Materials, 13 (2020) 1229.Article
• 8. B. P. Bewlay, M. R. Jackson, J.-C. Zhao, P. R. Subramanian, M. G. Mendiratta and J. J. Lewandowski: MRS Bull., 28 (2003) 646.Article
• 9. Y. L. Guo, L. N. Jia, H. R. Zhang, F. X. Zhang and H. Zhang: Intermetallics, 101 (2018) 165.Article
• 10. L. F. Su, L. N. Jia, J. F. Weng, Z. Hong, C. G. Zhou and H. Zhang: Corros. Sci., 88 (2014) 460.Article
• 11. L. Zhang, P. Guan and X. Guo: Materials, 16 (2023) 3809.Article
• 12. J. S. Benjamin: Metall. Trans., 1 (1970) 2943.ArticlePDF
• 13. J. S. Benjamin and T. E. Volin: Metall. Trans., 5 (1974) 1929.ArticlePDF
• 14. C. Suryanarayana: Prog. Mater. Sci., 46 (2001) 1.Article
• 15. C. J. Da Rocha, R. M. Leal Neto, V. S. Gonçalves, L. L. Carvalho and F. Ambrozio Filho: Mater. Sci. Forum, 416-418 (2003) 144.Article
• 16. J. De, A. M. Umarji and K. Chattopadhyay: Mater. Sci. Eng. A, 449 (2007) 1062.Article
• 17. M. Saghir, M. A. Umer, A. Ahmed, N. B. Monir, U. Manzoor, A. Razzaq, L. Xiang, K. Mohammad, M. Shahid and Y.-K. Park: Powder Technol., 383 (2021) 84.Article
• 18. P. A. Manohar, M. Ferry and T. Chandra: ISIJ Int., 38 (1998) 913.Article
• 19. I. Moravcik, A. Kubicek, L. Moravcikova-Gouvea, O. Adam, V. Kana, V. Pouchly, A. Zadera and I. Dlouhy: Metals, 10 (2020) 1186.Article
• 20. L. Moravcikova-Gouvea, I. Moravcik, V. Pouchly, Z. Kovacova, M. Kitzmantel, E. Neubauer and I. Dlouhy: Materials, 14 (2021) 5796.Article
• 21. T. Wang and X. Guo: Rare Met., 30 (2011) 427.ArticlePDF
• 22. L.-J. Zhang and X.-P. Guo: Rare Met., 36 (2017) 174.ArticlePDF
• 23. W. Liu, Y. M. Fu and J. B. Sha: Metall. Mater. Trans. A, 44 (2013) 2319.ArticlePDF

Figure & Data

References

Citations

Citations to this article as recorded by