1. 서 론

최근에 과학기술들의 발전 속도가 빨라지면서 휴대용 전자기기들은 점차 소형화되고 집적화되고 있다. 이에 따 라 사용되는 전지 역시 소형화에 따라 충전용량의 증가가 필요하다. 뿐만 아니라 대기오염의 심각성으로 인하여 친 환경 에너지를 위한 전기자동차(EV), 에너지저장시스템 (ESS)과 같은 중대형 이차전지에 대한 수요 또한 더욱 증 가될 전망이다.

리튬이온전지의 경우 다른 전지에 비해 출력전압(3.7 V) 이 높고, 에너지밀도도 높기 때문에 휴대전화, 노트북에 이용되고 있는 소형전지부터 전기자동차, 에너지저장시스 템을 위한 중대형 전지까지 응용범위가 넓으므로, 이러한 추세에 따라 전지용량을 증가시키기 위한 연구들이 활발 히 진행되고 있다.

리튬이차전지의 음극재로 주로 이용되고 있는 물질은 흑연(Graphite)이 주류를 이루고 있다. 흑연은 가역성과 안 정성이 우수하나 용량적인 측면에서는 사용범위에 있어 한계가 존재하는데, 이론용량이 372 mAh/g으로 낮은 편이 므로 재료적인 측면에서 음극재를 대체할 연구가 필요한 실정이다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘 (Si), 주석(Sn), 저마늄(Ge) 등의 금속들에 대한 연구가 진 행되고 있다[1-4].

본 연구에서는 흑연을 대체할 수 있는 재료로 실리콘합 금에 대하여 연구하였다. 실리콘은 지각을 구성하는 원소 들 중에서 매우 풍부하고, 가격이 저렴하고, 환경 친화적 이며, 이론용량 또한 4200 mAh/g 으로 매우 높은 편일 뿐 아니라, 방전전압(~0.4 V vs Li⁺/Li)이 낮아 흑연을 대체할 수 있는 물질로 각광받고 있다. 그러나, 이러한 뛰어난 특 성에도 불구하고 상용화 되지 못한 까닭은 리튬을 수용하 는 과정에서 발생하는 부피의 팽창(~400%)으로 인한 안 정성의 저하인데[5, 6], 음극재인 실리콘의 부피가 팽창하 고 수축하는 과정에서 집전체로부터 분리되어 전기적 접 촉면을 감소시키거나 활물질의 분쇄로 인해 사이클 특성 의 저하를 야기하는 문제가 있다. 이러한 실리콘의 단점을 해결하기 위해 실리콘 또는 합금의 형상을 와이어, 튜브, 다공성분말 등으로 만들려는 연구가 전 세계적으로 다양 하게 연구되고 있다[7-10]. 그러나, 이러한 방법들은 제조 공정이 복잡하여 거의 사용되기 어려운 것으로 분석된다.

이에 따라, 본 연구에서는 음극활물질로서 기존의 실리 콘이 나타낸 문제들을 해결하기 위해 급속응고법을 이용 해 실리콘 입자를 미세화시켜 전극의 특성을 향상시키고, 저마늄을 첨가하여 전기전도도를 향상시킴과 아울러, 손쉽 게 제거 가능한 알루미늄을 에칭함으로써 다공성 실리콘합 금분말로 제조하였으며, 최종적으로 전지용 코인셀을 만들 어 이에 대한 미세구조 및 전기화학적 특성을 분석하였다.

2. 실험방법

2.1. 다공성 Si-Ge-Al 제작

Si₄₀Ge₂₀Al₄₀(at%)합금을 제작하기 위해, 실리콘(Si), 저 마늄(Ge), 알루미늄(Al) 원소를 사용하였다. 미세한 구조 의 실리콘합금제조를 위하여 급속응고법 중의 하나인 Melt Spinning을 이용하였는데, 직경이 0.4 mm인 그라파 이트 노즐을 사용하였으며, 휠과의 gap 약 1 cm, 휠의 회 전속도 3000 rmp, 용해된 합금의 분사압력 0.05MPa의 조 건으로 리본을 제조하였다. 급속응고된 합금 리본의 두께 는 약 10~15 μm으로 측정되었다. 이후 리본을 플라스틱 병에 담고 Ball-milling을 48h동안 실시하여 −25 μm의 분 말을 얻었다. 이렇게 얻어진 분말은 에칭을 위하여 각각 1M의 염산(HCl)에 넣어 알루미늄을 제거하였으며, 이후 증 류수에 수차례 염산을 세척한 후 진공오븐(Vacuum oven)에 서 분말을 건조시켰다.

2.2. 특성 분석

합금분말을 이루고 있는 상(phase)을 분석하고, 에칭 전과 후의 알루미늄(Al)의 양을 비교하기 위해 X-ray diffraction (XRD) 분석을 이용하였으며, 다공성 실리콘의 결정구조와 미세구조를 관찰하기 위해 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)과 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS)를 이용하였다.

또한, 에칭 분말의 표면적 및 기공의 분포를 확인하기 위해 Auto Physisorption Analyzer(BET&BJH, ASAP2420) 를 이용하여 분석하였다.

제작된 다공성 실리콘 분말의 전기화학적 특성 분석[11, 12]을 위해 Active material과 KB(Ketjen black), SFG6, CMC:SBR(1:2wt%)을 68 : 2 : 15 : 15의 비율로 증류수에 혼합하였으며, 제작된 슬러리를 구리 포일에 닥터 블레이 드를 이용하여 도포하였다. 이후 진공오븐에서 120°C로 12시간 건조하여 분말 내의 수분을 제거하였으며, 리튬 금 속이 공기 중 수분과 반응하는 것을 막기 위하여 글로브 박스 내에서 전지의 코인 셀을 조립하였다. 전지는 half cell인 CR2032 코인셀로 제조하였으며, 상대전극으로는 리 튬 금속을 사용하였다. 한편, 전해질로는 ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate(DEC): fluoroethylene carbonate(FEC) 를 5:70:25의 부피비로 혼합한 1M LiPF₆용액을 사용하였으 며, 분리막으로는 polypropylene(PP) membrane을 사용하였다.

이러한 과정을 거쳐 제작된 코인셀은 전기화학적특성 및 전지성능을 평가하기 위해 cut-off voltage 0.01~1.5 V 범위에서 첫 번째 cycle에서 0.1C 두 번째 cycle에서 0.2C 세 번째 cycle 이후부터 1C로 충·방전 테스트를 실온에서 수행하여 연구결과를 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 최적화된 에칭 공정을 위해 에칭 시간에 따른 Si₄₀Ge₂₀Al₄₀ 합금 리본의 표면변화를 FE-SEM을 통해 관 찰한 것이다.

Fig. 1

FE-SEM images of modified porous silicon etched in 1M HCl solution for (a) 1, (b) 5, (c) 10 and (d) 24 h.

1시간 에칭 하였을 때(그림 1a), 실리콘과 저마늄의 고 용으로 형성된 결정입자 주변의 알루미늄이 약간 제거된 것을 확인할 수 있었으며, 기공 형태의 미세구조는 여기서 관찰되지 않았다. 에칭 시간이 5시간이 되었을 때(그림 1b), 알루미늄이 제거되면서 결정입자 주변의 알루미늄이 많이 제거된 것을 확인할 수 있었으며, 부분적으로 기공 이 생성되었는데 이는 수지상(dendrite)으로 확인되었다. 이와 같은 이유는 평형 조건하에서, 과공정(hypereutectic) 알루미늄-실리콘의 합금이 과냉(undercooling) 상태에서 급속냉각될 때 아공정(hypoeutectic) 미세구조가 나타나기 때문이다. 이는 이전의 공정 시스템에서 증명되었다[13]. 10시간 에칭한 경우(그림 1c)에는 이전에 비해 결정입자의 윤곽이 선명해졌으며, 가지형태의 미세구조가 더 많이 관 찰되는 것을 알 수 있다. 24시간이 경과한 후에는(그림 1d), 결정입자 주변과 가지형태의 미세구조 주변을 감싸고 있던 알루미늄이 대부분 제거되었으며 이때 에칭에 의해 남아있는 알루미늄의 양이 거의 없는 것을 EDS(그림 2)를 통해 확인하였다. 합금의 화학조성을 분석한 그림 2의 EDS 분석결과로부터 에칭전의 합금조성(at.%)은 Si가 38.6%, Al 41.3%, Ge 20.1%이며, 에칭 후에는 합금조성이 Si 67.5%, Al 3.3%, Ge 29.2%인 것을 알 수 있다. 이에 따 라, 에칭에 의해 합금분말이 효율적으로 다공성 분말로 바 뀐 것으로 예측되었는데, 미세한 기공들은 FE-SEM을 이용 하여 관찰할 수 있었다. 그림 3은 그림 1에서 도출한 결과 를 토대로 1M 염산에 24시간 에칭한 Si-Ge(-Al) 합금분말을 FE-SEM을 이용해 촬영한 사진인데, 에칭된 분말의 경우 표 면이 거칠어진 것을 확인할 수 있었으며, 분말 표면에 수 백 nm 크기의 결정입자와 함께 표면에 미세한 기공이 생성된 것으로 나타났다.

Fig. 2

EDS of silicon alloy ribbons. (a) Si₄₀Ge₂₀Al₄₀ ribbon. (b) etched ribbon.

Fig. 3

FE-SEM images of silicon alloy powders etched in 1M HCl solution for 24h. (a) × 10,000. (b) × 30,000.

그림 4는 Si-Ge-Al과 1M 염산에 24시간 에칭한 Si-Ge(-Al) 분말의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다. 두 시료 모두 28.5°, 47.4°, 56.2°, 69.2°, 76.6°의 실리콘을 나타내는 회절 피크 가 나타났으며, 에칭되기 전 Si-Ge-Al에서는 38.5°, 44.8°, 65.2°, 78.3°의 알루미늄 회절 피크가 나타났다. 저마늄의 회절 피크가 나타나지 않는 이유는 실리콘과 저마늄이 전 율고용체이기 때문에, 실리콘 피크만 나타나는 것으로 분 석되었다.

Fig. 4

XRD pattern of silicon alloy powders. (a) the asmilled Si₄₀Ge₂₀Al₄₀ powders, (b) the as-etched powders.

그림 5는 에칭에 의해 알루미늄을 제거시켜 제작한 다 공성 Si-Ge(-Al) 합금분말의 등온흡착선을 나타낸 것이다. 이 그래프에서 에칭된 분말이 Type IV형태의 등온흡착선 을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. Type IV 형태는 전형 적인 mesopore(2-50 nm)물질에서 나타나는 형태로, 흡착과 탈착의 압력이 달라 히스테리시스 루프(hysteresis loop)가 나타난다[14].

Fig. 5

N₂ adsorption/desorption isotherm of Si-Ge-Al and the etched Si-Ge(-Al) powder.

또한, BET를 통해 분말의 비표면적을 측정한 결과, Si- Ge-Al 합금분말은 비표면적이 4.37 m²/g, Si-Ge(-Al) 분말 은 61.47 m²/g으로 나왔으며, 그림 6의 기공분포분석(BJH) 을 통해 Si-Ge(-Al) 합금 분말에서 46.35 nm의 기공이 가 장 많이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 알루미늄이 제거되면서 균일한 크기의 기공을 가지는 다공성 구조를 형성된 것으로 해석된다.

Fig. 6

Pore size distribution of the etched Si-Ge(-Al) composite.

한편, 음극활물질로서의 Si-Ge-Al과 에칭된 다공성 Si- Ge(-Al) 합금의 특성을 알아보기 위해서는 충·방전 시험을 사용하여 각 분말의 방전용량의 사이클특성을 측정하였다. 우선 그림 7에서는 Si-Ge-Al과 다공성 Si-Ge(-Al)의 사이 클에 따른 방전용량을 나타냈다. Si-Ge-Al과 Si-Ge(-Al)의 첫번째 사이클 방전용량은 각각 1751.87, 2545.93 mAh/g 으로 나타났으며, Si-Ge-Al은 급격하게 감소하여 50사이클 이 되었을 때 144.10 mAh/g이 되었지만, 다공성 Si-Ge(-Al) 의 경우 싸이클이 증가하여도 안정적인 용량감소를 보이 면서 50사이클에서 414.50 mAh/g을 나타내었으며 이는 표 1에서 확인할 수 있다.

Fig. 7

Cycle performance and Coulombic efficiency of Si- Ge-Al And Si-Ge(-Al) anodes.

Table 1

The discharge capacity at the 1^st and 50^th cycles, initial irreversible capacity, cycle efficiency and columbic efficiency of Si-Ge- Al and Si-Ge(-Al) alloys powders.

Alloy	1st discharge capacity (mAh/g)	50th discharge capacity (mAh/g)	Initial irreversible capacity (mAh/g)	50th/2nd Cycle efficiency(%)	Columbic efficiency of 50th cycle (%)
Si-Ge-Al	1751.87	144.1	387.99	11.38	99.11
Si-Ge(-Al)	2545.93	414.5	785.51	22.82	98.47

다공성 Si-Ge(-Al)의 경우 Si-Ge-Al에 비해 초기방전용 량이 크지만, 초기비가역용량 또한 매우 큰 값을 나타내었 는데, 이는 에칭된 다공성 Si-Ge(-Al)의 경우 넓은 비표면 적이 생성되면서 반응성이 커지고, 이로 인해 생긴 solid electrolyte interphase(SEI) 층에 의해 높은 비가역 용량을 나타내는 것으로 해석된다.

충전과 방전실험에 있어 2번째 사이클과 50번째 사이클 의 용량효율은 Si-Ge-Al 경우 ~11%에 불과했지만, 반면에 에칭된 다공성 Si-Ge(-Al)의 경우 ~23%로 안정된 사이클 특성을 나타내었다. 이러한 현상은 알루미늄이 제거되었 을 때 기존의 Si-Ge-Al에 비해 mesopore를 가지는 다공성 Si-Ge(-Al) 분말이 형성됨으로써, 리튬이 삽입/탈리할 때 실리콘 입자의 부피팽창에 대한 완충 역할을 하기 때문인 것으로 풀이된다.

그림 7의 윗부분에 표기된 측정값들은 사이클에 따른 Si- Ge-Al과 다공성 Si-Ge(-Al) 합금의 Coulombic efficienciy를 나타낸 것이다. Si-Ge-Al의 경우 50^th 사이클에서도 99%의 뛰어난 용량유지율을 나타냈으며, 에칭된 다공성 Si-Ge(-Al) 합금의 경우는 98%의 약간 낮은 유지율을 나타냈다. 이에 따라 Si-Ge-Al 합금분말의 에칭에 의해 전기화학적 특성 이 향상되지만, 사이클특성의 안정화를 위해 다공성분말 의 크기 및 분포 등 구조제어에 대한 추가적인 후속연구 가 필요한 것으로 분석된다.

4. 결 론

본 연구에서는 부피팽창 완화에 도움을 주는 다공성 구조 를 갖는 실리콘을 제작하여 이에 따른 미세조직 과 전기화 학적 특성을 평가함으로써 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Si-Ge-Al 합금분말은 염산용액을 이용하여 에칭할 경 우, 알루미늄이 제거되어 비교적 수월하게 Si-Ge(-Al) 합 금분말 형태의 다공성 구조를 얻을 수 있었다.

2. Si-Ge-Al 합금보다 에칭에 의한 다공성 Si-Ge(-Al)의 비표면적이 15배가량 증가하였으며, 이 경우 평균입도 46.35 nm의 mesopore가 가장 많이 분포되어 있음을 확인 할 수 있었다.

3. Si-Ge-Al 합금과 에칭된 다공성 Si-Ge(-Al)의 50번째 사이클에서 방전용량은 각각 144.1, 414.5 mAh/g으로 다 공성 구조의 합금의 충·방전 사이클 특성이 훨씬 우수하 였으며, 이러한 현상은 다공성분말의 부피팽창 완화효과 에 기인한 것으로 해석된다.

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Figure & Data

References

Citations

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